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Mar 07, 2024

Mediciones de intensidad de fluorescencia y vida útil de fluorescencia de varios puntos de carbono en función del pH

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 10660 (2023) Citar este artículo 641 Accesos 1 Detalles de Altmetric Metrics La medición y el monitoreo del pH son esenciales tanto en la industria como en el mundo académico.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10660 (2023) Citar este artículo

641 Accesos

1 altmétrica

Detalles de métricas

La medición y el seguimiento del pH son esenciales tanto en la industria como en el mundo académico. Por lo tanto, es importante seguir desarrollando sensores de pH novedosos y de bajo costo que proporcionen una mayor precisión durante largos períodos de tiempo. Particularmente prometedores son los sensores basados ​​en materiales que muestran una intensidad de fluorescencia (FI) y una vida útil (FL) dependientes del pH. Los puntos de carbono (CD) están surgiendo como candidatos prometedores debido a su bajo costo, facilidad de fabricación, baja toxicidad y fotoblanqueo insignificante. Sin embargo, se ha hecho poco para cuantificar los valores FI y FL de los CD. Aquí informamos la caracterización de FI y FL dependientes del pH de cuatro nuevas CD sintetizadas solvotermalmente. El quinto CD se utiliza como muestra de referencia y fue sintetizado siguiendo una síntesis publicada. Los precursores de las CD incluyen colorante azul disperso 1, floroglucinol, m-fenilendiamina (m-PD), N y N-dimetilformamida (DMF). El tamaño medio del diámetro de los CD oscila entre 1,5 y 15 nm. Se utilizó una longitud de onda de excitación de 452 nm con un ancho de banda de 45 nm para cuantificar la fluorescencia en el rango de pH 5-9. Tres CD muestran una tendencia decreciente en FI con pH, mientras que dos CD muestran una tendencia creciente. Ninguno de los CD muestra una fuerte dependencia de FL. El FL cambia alrededor de 0,5 ± 0,2 ns en todo el rango de pH probado. Sugerimos que las diferencias en las tendencias de fluorescencia pueden atribuirse a los precursores elegidos para sintetizar las CD.

El PH es un parámetro crítico en numerosas áreas de la investigación y la industria. Pequeños cambios ambientales en el pH pueden tener consecuencias significativas para los organismos vivos, por ejemplo, en sistemas de acuicultura cerrados, donde el pH cambia por los niveles de \(\mathrm {CO_2}\) y amoníaco, como subproductos respiratorios y metabólicos de los peces1, 2. En la naturaleza, la acidificación de los océanos altera la química del carbonato del agua de mar, provocando un desequilibrio en la saturación de iones carbonato, crucial para la formación de carbonato cálcico, el componente básico de los esqueletos y caparazones de muchos organismos marinos, incluidos corales, mariscos y plancton3,4,5. 6.

La importancia generalizada de las mediciones de pH genera la necesidad de materiales sensores de pH adecuados. Actualmente, el electrodo de pH clásico es el sensor más utilizado en diversas industrias7,8,9. El electrodo de pH económico tiene varias desventajas críticas, incluida la vulnerabilidad a la deriva (normalmente 0,25 pH o más durante seis meses7), lo que requiere recalibraciones periódicas7. Además, los electrodos de pH requieren la adición regular de electrolitos para compensar el consumo y no funcionan bien en ambientes de alta salinidad debido a la inestabilidad en los potenciales de unión en el electrodo de referencia8,10,11,12. Por lo tanto, los electrodos de pH son más adecuados para el muestreo puntual que para el monitoreo a largo plazo.

Se han desarrollado varias tecnologías de detección para superar las limitaciones del electrodo de pH, incluidos transistores de efecto de campo sensibles a iones (requieren un electrodo de referencia)13,14,15, sensores espectrofotométricos (requieren recarga periódica de agentes, son costosos)16,17 y sensores ópticos.

Las tecnologías de sensores ópticos de pH están atrayendo mucho interés debido a su asequibilidad, bajo consumo de energía y estabilidad a largo plazo8,18,19,20,21. Los sensores ópticos son particularmente interesantes en biomedicina, donde el pH es de gran importancia en muchos procesos biológicos, así como en la investigación ambiental y la industria, donde hay que tratar con ecosistemas y organismos vivos18,22,23,24,25. Estos sensores de pH normalmente están hechos de una película sensora que consta de un indicador de pH inmovilizado en un medio penetrable por iones y una unidad interrogadora optoelectrónica para sondear la película. Cuando cambia el pH del líquido que rodea la película, algunas propiedades ópticas del indicador cambian y pueden cuantificarse mediante métodos optoelectrónicos. Hasta ahora, la mayoría de los estudios sobre materiales fluorescentes sensibles al pH se han centrado en FI22. Una desventaja de los sensores ópticos de pH basados ​​en FI es que su respuesta puede verse fuertemente influenciada por factores como el fotoblanqueo de la luz solar o de la propia luz de la sonda, la lixiviación del indicador del sensor del medio inmovilizador, el ruido de fondo de la luminiscencia y las variaciones en la luz de la sonda. sensibilidad18,19. Debido a estos problemas, investigaciones recientes se han centrado en utilizar el FL como indicador de pH en lugar del FI. FL es una propiedad intrínseca de un material y, por lo tanto, no se ve afectada por los factores mencionados anteriormente18,20,21,26,27,28,29,30,31,32, lo que hace que FL sea una característica más estable y confiable para la detección prolongada de pH con largos intervalos de mantenimiento18. Los sensores de pH fluorescentes pueden ser muy sensibles, tener alta selectividad, excelente resolución espacial y temporal e imágenes in situ en tiempo real33,34. Los sensores ópticos de oxígeno basados ​​en fluorescencia ya están bien establecidos en la industria de la oceanografía8,24. Es necesario diseñar y explorar nuevos materiales de detección para desarrollar nuevos sensores ópticos de pH. Hasta ahora, solo se han identificado unos pocos fluoróforos que exhiben un cambio significativo en el FL con el cambio de pH18. Para solucionar este problema, se han propuesto arquitecturas que giran en torno al uso de películas de sensores que contienen múltiples especies químicas. Por ejemplo, el método de referencia de vida dual (DLR) tiene una arquitectura de detección de pH bien conocida35,36,37,38. La arquitectura DLR combina un fluoróforo sensible al pH con una referencia luminiscente de larga duración, donde las propiedades de fluorescencia del indicador sensible al pH varían con el pH. La respuesta de fluorescencia combinada del par de indicadores es significativamente más larga y varía en un rango más amplio que el indicador sensible al pH solo, lo que resulta en una lectura optoelectrónica más fácil8,18,38.

Las CD son nanopartículas a base de carbono con un tamaño de \(<10\) nm que, debido a sus diversas propiedades fisicoquímicas, han atraído una amplia investigación en los últimos años39,40,41,42,43. Los CD han surgido recientemente como una clase de nanomaterial prometedora que puede utilizarse para desarrollar sensores ópticos de pH34. Los rasgos favorables incluyen propiedades ópticas únicas (alta fotoestabilidad, poco o ningún fotoblanqueo), asequibilidad, baja toxicidad y abundancia de grupos funcionales intercambiables (p. ej., amino, hidroxilo, carboxilo)39,41,42,44,45,46. Los grupos funcionales se pueden utilizar para funcionalizar la superficie de los CD, alterar sus propiedades, incluida la obtención de un FI más brillante y la prolongación del FL47,48. Se han desarrollado varios métodos para sintetizar CD, incluidos los métodos solvotérmicos, de fase sólida y de microondas22,48,49. Hasta ahora, la mayor parte de la investigación sobre CD fluorescentes sensibles al pH se ha centrado en la FI, mientras que la FL ha recibido menos atención22. Estudios anteriores han dado como resultado síntesis de varios CD, con estructuras electrónicas que cambian con los cambios de pH, lo que lleva a un cambio en FI22,34,50,51,52,53,54,55,56,57 y longitud de onda de emisión41,48 ,55,58,59,60. Se han desarrollado varios sensores de pH basados ​​en CD, incluido un sensor de pH cuantitativo general61, así como nanosensores de pH híbridos62 y ratiométricos63. Faltan sensores basados ​​en indicadores de pH que muestren un cambio de FL64. Esto se debe a que todos los indicadores de pH FL conocidos tienen decaimientos de vida en el dominio ns, lo que era difícil de medir utilizando optoelectrónica compacta y de bajo costo18,26,27 hasta hace poco, cuando se comenzó a desarrollar optoelectrónica sensible y rentable65,66. Se han utilizado técnicas asequibles basadas en el dominio de la frecuencia para resolver FL con precisiones en la región de 0,01 ns66. Existe la necesidad de investigar posibles nuevos fluoróforos sensibles al pH y los CD son candidatos atractivos para su uso en este tipo de sensor debido a sus propiedades ópticas favorables, como se mencionó anteriormente.

Los estudios teóricos han discutido y propuesto modelos sobre protonación y desprotonación, cambios de nivel de energía, estructura de capa y transferencia de protones48. Aún así, no se ha establecido un mecanismo definido y reconocido para el comportamiento del EC48,67. Además, no se ha informado de una estructura de CD bien definida y atómicamente precisa. Falta un análisis en profundidad de la estructura de los CD y de sus propiedades ópticas48,68,69. Por lo tanto, es necesario explorar las propiedades FI y FL de los nuevos CD, proporcionando simultáneamente información completa al ejecutar un estudio con CD como material de detección de pH.

Aquí, presentamos mediciones de FI y FL en cinco CD para el rango de pH 5–9 utilizando una longitud de onda de excitación centrada en 450 nm. CD04 se utiliza como muestra de referencia mediante una síntesis publicada en la literatura22. El rango de pH se eligió para cubrir aquellos de interés para aplicaciones de detección en aguas marinas, donde el pH es cercano a 8,2, y también aplicaciones en agua dulce, donde los valores de pH están en el rango de 6,5 a 9,0. Además, la mayoría de las aguas tienen cierta capacidad para resistir el cambio de pH a través de los efectos del sistema amortiguador de carbonato. Se eligió la longitud de onda de 450 nm ya que era la longitud de onda disponible más cercana para el LED de pulso de menos de nanosegundos requerido para las mediciones de FL, a las longitudes de onda normalmente utilizadas para la excitación de fluorescencia en materiales similares. Se utilizó la misma longitud de onda de excitación para las mediciones de FI. Para investigar la elección de la longitud de onda del filtro de emisión en las mediciones de fluorescencia, se utilizaron tres filtros de emisión diferentes: 500/24 ​​nm, 550/40 nm y 620/52 nm, donde los números antes y después de la barra son la longitud de onda central. y ancho total a la mitad del máximo de la transmisión del filtro, respectivamente. Cuando se comparan, los tres filtros no muestran cambios en los valores de FL, mientras que los dos últimos están afectando negativamente al FI. Se obtuvieron espectros de absorción y excitación/emisión para determinar la longitud de onda FI máxima. Estos espectros se pueden encontrar en la Información complementaria.

Las cinco CD se han sintetizado utilizando precursores disponibles comercialmente mediante un procedimiento hidrotermal o solvotérmico sencillo en un autoclave (Fig. 1); consulte la Tabla 1 y la Tabla S1 para obtener una descripción general de las características y la sección de Métodos para conocer el método de síntesis detallado. Se utilizó microscopía electrónica de transmisión (TEM) para establecer la morfología y distribución de tamaño de los CD (Fig. 2). Las partículas están monodispersas, excepto las partículas en CD05, donde parecen agruparse. La mayoría de las partículas fotografiadas tienen bordes rugosos con formas y tamaños no uniformes. La distribución del tamaño de los CD se muestra en el folleto (Fig. 2). Los diámetros de los CD junto con los resultados principales se resumen en la Tabla 1. Las distribuciones de tamaño de los CD no son gaussianas (excepto CD02). CD01 y CD03 tienen dos diámetros de partículas más abundantes diferentes. El tamaño promedio del diámetro de cada CD es el siguiente: 4 ± 2 nm, 1,5 ± 0,3 nm, 4 ± 2 nm, 3 ± 2 nm y 15 ± 8 nm, para CD01, CD02, CD03, CD04 y CD05, respectivamente. El diámetro de las partículas de CD05 es mayor que el de los otros CD. Para investigar más a fondo la estructura de los CD, se utilizó espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para identificar los grupos funcionales de la superficie de los CD. La Figura 3 muestra los espectros FTIR de los cinco CD. Los espectros FTIR son similares y se encuentran varios grupos moleculares en todos los espectros. Todos los espectros contienen una banda de absorción entre 3400 y 3000 cm-1, que puede asignarse a las vibraciones de estiramiento –OH y –NH. Los picos entre 2980 y 2800 cm-1 pueden atribuirse a vibraciones de estiramiento C-H. Los picos alrededor de 2000-1600 cm-1 se pueden asignar a las amidas primarias y secundarias, a las vibraciones de estiramiento C=O y a las vibraciones de flexión N-H. También se pueden atribuir a las vibraciones de estiramiento aromáticas C=C. Las bandas correspondientes al estiramiento C-O se pueden encontrar alrededor de 1400-1100 cm-1 (para CD01, CD02 y CD05), y los picos correspondientes a las vibraciones de estiramiento C-N se pueden encontrar entre 1460-1100 cm-1 para todos los CD. Por último, los picos en la región 1400-1300 cm-1 se pueden asignar a las vibraciones de flexión =C-H.

Para investigar las propiedades ópticas de los CD, se midió la respuesta de fluorescencia en función del pH en el rango de pH 5-9. Las CD se disolvieron en soluciones tampón Carmody 100 mM para lograr los diferentes entornos de pH. Se eligió este tampón porque es un tampón universal que se puede preparar para cubrir una amplia gama de valores de pH. Antes de medir la fluorescencia, se midió y restó el ruido de fondo. Los espectros FI y FL se obtuvieron a partir de la configuración experimental que se muestra en la Fig. 4 y se analizaron utilizando el software USB 2000 Ocean Optics y FluoFit Pro para mediciones de FI y FL, respectivamente. La configuración experimental se describe en detalle en la sección Métodos. Puede encontrar un procedimiento de análisis detallado en la sección Información complementaria Detalles de análisis y mediciones de FI y FL. Se realizaron mediciones adicionales en un segundo lote de CD para examinar cómo (1) la temperatura, (2) la fuerza iónica del tampón y (3) el fotoblanqueo potencial, causado por la exposición prolongada de los CD a la luz de excitación, afectan la respuesta de fluorescencia del indicador. partículas. La respuesta de fluorescencia de los CD en las condiciones iniciales se comparó con mediciones a (1) una temperatura más baja (3 °C), (2) en tampones con una concentración de sal del 3,5 %, aproximadamente igual a la del agua de mar y (3) después de haber sido expuestos a la fuente de excitación durante al menos 52 horas. Los principales resultados se resumen en la Tabla 1, y se pueden encontrar dos tablas ampliadas en la Información complementaria, sección Valores FI y FL.

La Figura 5 muestra los espectros FI de los cinco CD. Cada CD muestra una reducción de FI en función del pH. Los recuadros de la Fig. 5 muestran el cambio en la intensidad máxima del pico en función del pH. Para CD01, CD02 y CD03, la fluorescencia se vuelve más brillante al aumentar el pH. Entre pH 9 y 5, el IF se reduce en un 72%, 69% y 32% para CD01, CD02 y CD03, respectivamente. Se observa una tendencia opuesta para CD04 y CD05. Aquí hay una reducción de intensidad del 87% y 40% entre pH 5 y 9 para CD04 y CD05, respectivamente. Se ha ajustado a los datos una línea de tendencia y sus valores R\(^{2}\) equivalentes. CD02 y CD05 muestran la mejor linealidad con valores de R\(^{2}\) de 0,981 y 0,910, respectivamente. La linealidad de los demás CD es la siguiente: 0,573 para CD01, 0,558 para CD03 y 0,532 para CD04. En resumen, CD01 y CD04 exhiben el mayor cambio en FI en un pH de 5 a 9. Tanto el cambio de temperatura como la fuerza iónica del tampón afectan a los CD de diferentes maneras. En general, la disminución de la temperatura aumentó la respuesta de fluorescencia. En promedio, el IF aumentó un 9%, 19%, 71% y 5% para CD01, CD02, CD03 y CD05, respectivamente. CD04 muestra una ligera disminución del 8% en el FI. En los tampones salinos, la mayoría de las CD muestran un aumento en la respuesta de fluorescencia. En promedio, el IF cambió un 3%, −24%, 36%, 188% y 4% para CD01, CD02, CD03, CD04 y CD05, respectivamente. La excitación prolongada de los CD no afectó el FI de los CD, excepto para CD03 y CD04, donde el FI cambió en -30% y 24%, respectivamente.

La Figura 6 muestra FL a diferente pH para los cinco CD. De los cinco CD, CD03 tiene el FL más largo de alrededor de 7 ns. CD01 y CD02 emiten fluorescencia con una vida útil de alrededor de 5 ns. CD04 y CD05 tienen FL de 2,7 y 4,4 ns, respectivamente. Las cinco CD muestran diferentes respuestas de FL en función del pH. CD01 y CD02 muestran tendencias opuestas. En ambientes ácidos (pH 5–7), el FL de CD01 y CD02 permanece bastante constante. En ambientes básicos, el FL de CD01 disminuye de 4,7 ± 0,4 ns a pH 7 a 4,1 ± 0,2 ns a pH 9. Simultáneamente, el FL de CD02 aumenta de 4,8 ± 0,1 ns a pH 7 a 5,1 ± 0,4 ns a pH 9. Se puede observar una tendencia similar al comparar CD04 y CD05. El FL de CD04 disminuye al aumentar el pH de 3,0 ns ± 0,2 ns a pH 5 a 2,5 ± 0,1 ns a pH 9, y el FL de CD05 aumenta al aumentar el pH de 4,4 ns ± 0,1 ns a pH 5 a 4,6 ± 0,1 ns a pH 9. De manera similar a CD01 y CD04, el FL de CD03 disminuye al aumentar el pH y cambia de 7,5 ± 0,2 ns a pH 5 a 7,1 ± 0,1 ns a pH 9. Brevemente, los cambios en FL entre pH 5-9 son los siguientes: 0,5 ns (11%), 0,4 ns (9%), 0,4 ns (5%), 0,5 ns (17%) y 0,2 ns (5%) para CD01, CD02, CD03, CD04 y CD05, respectivamente. Para inspeccionar las tendencias de los datos, se ha ajustado una línea de tendencia y sus valores R\(^{2}\) equivalentes a los datos obtenidos. CD02 y CD04 muestran la mejor linealidad con valores de R\(^{2}\) de 0,817 y 0,974, respectivamente. La linealidad de los otros CD es menor, pero se observa una tendencia creciente de FL con el pH entre los datos obtenidos para CD05 y una tendencia decreciente para CD01 y CD03. En resumen, CD04, CD01 y CD02 exhiben el mayor cambio en FL a través de pH 5-9, con CD04 y CD02 mostrando la mayor linealidad. A baja temperatura, CD01 y CD04 muestran un aumento promedio en FL de 3% y 7%, respectivamente, en el rango de pH probado, aumentando al aumentar el pH. CD02 muestra una disminución de FL del 2%, con FL cayendo dentro de la incertidumbre de la medición. CD03 no muestra en promedio ningún cambio de FL. CD05 muestra una disminución del 9% en promedio. En los tampones salinos, CD01 y CD03 muestran un ligero aumento en FL del 2%. CD02 permanece sin cambios en promedio, mientras que CD04 y CD05 muestran un aumento promedio en FL del 23% y 8%, respectivamente. La excitación prolongada de los CD aumentó ligeramente el FL de los CD hasta en un 6% para CD02 y un 4% para CD03 y CD04.

Se investigó la respuesta de fluorescencia dependiente del pH de las cinco CD en el rango de pH de 5 a 9. CD02 y CD05 muestran relaciones lineales entre FI y pH. Por tanto, se puede concluir que el FI de las dos CD es sensible a los cambios de pH. La razón de las diferentes respuestas de FI al pH es presumiblemente las diferencias en el tamaño de las CD y el hecho de que las superficies de las CD tienen diferentes grupos funcionales, la llamada fluorescencia del estado superficial70. Las diferencias en la intensidad y ubicación de los picos FTIR confirman la presencia de diferentes estados superficiales. Dependiendo del entorno de pH, los abundantes grupos funcionales, incluidos los ácidos carboxílicos y los grupos amida, pueden protonarse o desprotonarse en diversos grados48,71. Los cambios en el estado superficial complejo de la partícula afectan la transferencia de protones y electrones entre la partícula y el amortiguador. CD01, CD02 y CD3 muestran una tendencia creciente de FI al aumentar el pH. Esta tendencia puede atribuirse a la desprotonación de los grupos carboxilo abundantes en la superficie de las CD y puede atribuirse al hecho de que se utilizaron ácido sulfúrico y ácido cítrico en la síntesis de las tres CD. Se ha informado anteriormente que las CD con abundantes grupos carboxilo muestran este comportamiento debido a la desprotonación de los grupos y la formación de un enlace \(\pi\) deslocalizado, el aumento de n electrones y el cambio en el nivel de Fermi, lo que provoca carga/electrostática. dopaje de los CD48,60,70,72. Por otro lado, CD04 y CD05 muestran una tendencia decreciente en FI con el aumento del pH. Este comportamiento puede atribuirse a la transferencia de protones desde un nitrógeno protonado a la estructura de carbono conjugado48, como se muestra previamente en la literatura57. Cabe señalar que las síntesis de CD04 y CD05 incluyen precursores ricos en nitrógeno, y la tendencia decreciente en FI se puede atribuir a la naturaleza de estos. Los CD siguen siendo un campo de investigación novedoso y existe mucha incertidumbre asociada con la comprensión del mecanismo de la fluorescencia sensible al pH. Hasta ahora, la investigación se ha centrado fuertemente en la desprotonación y protonación de los grupos carboxilo y amida73, como se discutió anteriormente. Aún así, también se han propuesto varios otros mecanismos para apagar el pH en ambientes ácidos, incluido el cambio del nivel de energía, la agregación de las CD y la transferencia de electrones inducida por el pH48,73.

CD05 exhibe el FI más fuerte de los cinco CD, casi seis veces más intenso que CD04. Al comparar CD05 con CD04, la adición de floroglucinol y DMF en la síntesis de CD05 resultó en un aumento tanto en el FI (aumento del 475 %) como en el FL (aumento del 7 %). CD05 se resuelve mejor con respecto a FI en función del pH, teniendo mejor linealidad entre FI y pH, R\(^{2}\) = 0,532 (CD04) a 0,910 (CD05). Sin embargo, la linealidad para FL disminuyó de R\(^{2}\) = 0,974 (CD04) a 0,572 (CD05). Una situación similar ocurre entre CD01 y CD02. La principal diferencia en la síntesis de estos dos CD es que se añadió tolueno al producto crudo después de la síntesis y luego la fracción de tolueno se eliminó y evaporó, dando como resultado CD02. La capa acuosa restante se secó y dio como resultado CD01. La diferencia en la síntesis resultó en una disminución del FI (−98 %) para CD02, pero una mejor linealidad de R\(^{2}\) = 0,981, en comparación con 0,573 para CD01. El FL general es más largo para CD02 (aumento del 7 %), además tiene una mejor linealidad (R\(^{2}\) = 0,817) en comparación con CD01 (R\(^{2}\) = 0,411). Por tanto, se puede concluir que el uso de tolueno afectó positivamente la respuesta de fluorescencia al pH. El hecho de que CD03 tenga el FL más largo, seguido de CD01 y CD02, sugiere que el tinte azul disperso 1 como precursor químico en la síntesis de CD tiene un efecto positivo sobre el FL. El espectro FI del CD03 tiene una forma distintiva en comparación con los otros CD. Tiene dos picos, uno a 520 nm y el segundo a 690 nm. El segundo pico en la longitud de onda más larga probablemente se deba a otro proceso de fluorescencia. Anteriormente se informó que las CD preparadas mediante síntesis solvotérmica con la ayuda de fluoruro de amonio tienden a tener FI74 desplazado al rojo. El corrimiento al rojo se produce debido a que el flúor tiene una fuerte tendencia a retirar electrones, lo que disminuye el nivel de energía entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular ocupado más bajo74,75,76.

Al comparar el tamaño de los CD con las mediciones de FI, es posible ver que los CD con tamaños promedio más pequeño (CD02) y mayor (CD05) exhiben la mejor linealidad entre FI y pH. No se pudo identificar ninguna tendencia basada en el tamaño de los CD para la respuesta de fluorescencia. Por encima de 10 nm, las nanopartículas de carbono comienzan a poseer más atributos de estado físico y pierden sus propiedades de estado químico (es decir, fluorescencia)39. Por lo tanto, es importante mantener las partículas por debajo de 10 nm. Sin embargo, el tamaño de las partículas no es el determinante dominante de la fluorescencia de las cinco CD, siendo los estados moleculares y los estados de defectos de la superficie los responsables de la fluorescencia. Una distribución de tamaño más pequeña siempre es beneficiosa para que todas las partículas tengan aproximadamente la misma composición y comportamiento.

La respuesta de los indicadores ópticos de pH generalmente se puede considerar lineal dentro de un rango de pH relativamente estrecho alrededor del pKa del indicador. La respuesta disminuye rápidamente para valores de pH por encima y por debajo de esta región. Dado que CD02 y CD04 muestran una alta linealidad entre pH 5 y 9, esto implica que el pKa de estos indicadores probablemente se encuentre hacia el centro de este rango. Usando el mismo argumento, la linealidad reducida de la respuesta al pH de CD01, CD03 y CD05 implica que el pKa de estos indicadores puede estar hacia los extremos o fuera del rango de pH probado. En la respuesta, también se puede producir no linealidad si en los CD están presentes múltiples indicadores de pH con diferente pKa. La incertidumbre de las mediciones de FL también se puede atribuir al ruido de fondo y a la baja relación señal-ruido, lo que conduce a una incertidumbre significativa en el ajuste de la caída de la fluorescencia. Las variaciones en el número de CD en cada muestra también pueden afectar las mediciones y provocar desviaciones más significativas entre las mediciones individuales.

CD04 se sintetizó adaptando una síntesis publicada de N-CD22. El CD04 se utilizó como referencia para los cuatro CD. CD04 tiene un diámetro promedio de 3 nm, mientras que los N-CD tienen un diámetro promedio de 5 nm. Los espectros FTIR de los dos CD muestran los picos característicos de los grupos funcionales antes mencionados, incluidas las vibraciones de estiramiento de C=O en grupos COOH, el estiramiento de C – N y C = C, y las vibraciones de estiramiento de C – O y C aromático a 1500 – 1100cm-1. La respuesta FI de los CD muestra una tendencia decreciente al aumentar el pH. Los CD04 exhiben peor linealidad (R\(^{2}\) = 0,532) que los N-CD (R\(^{2}\) = 0,984). El FL promedio informado es más largo para N-CD (4,8 ns) que para CD04 (2,7 ns). El cambio en el FL es de 0,15 ns para N-CD de pH 6,2 a 8,6 y de 0,19 ns de pH 6 a 8 para CD04. Ambas CD muestran una tendencia decreciente de FL al aumentar el pH. Las diferencias de tamaño de los dos CD se pueden atribuir a las adaptaciones realizadas en el método de síntesis. CD04 se sintetizó usando 1 g de m-PD y 40 ml de agua, a diferencia de 100 mg de m-PD y 10 ml de agua para N-CD. Aun así, los CD siguen las mismas tendencias de fluorescencia al cambiar el pH.

Las investigaciones muestran que la respuesta de fluorescencia de los CD varió ligeramente entre lotes. Lo más probable es que esto se deba a la dificultad de replicar exactamente el proceso de síntesis ascendente, lo que lleva a pequeñas variaciones en la abundancia relativa de los diferentes precursores en los CD. Sin embargo, las tendencias reportadas encontradas son las mismas.

Se han examinado los factores ambientales en los CD. Después de una excitación prolongada, las CD muestran poco o ningún cambio en la respuesta de fluorescencia, lo que demuestra las bajas propiedades de fotoblanqueo de las CD, con excepción de CD03 y CD04. El hecho de que FI se vea más afectado por el fotoblanqueo muestra la relativa solidez de la característica FL. A partir de estas mediciones, también se puede ver que el FL de CD01, CD02 y CD03 no se ve afectado significativamente ni por el cambio de temperatura ni por la fuerza iónica del tampón, lo que muestra la estabilidad y resistencia de estas nanopartículas de carbono a los cambios ambientales. condiciones. El cambio en la respuesta de fluorescencia de CD04 y CD05 cuando se mide en tampón salino y a baja temperatura, puede indicar que, independientemente de la solidez general de los CD, los CD y su respuesta de fluorescencia pueden verse alterados por la elección del precursor. En general, los CD siguen la tendencia general de aumentar la intensidad de las emisiones al disminuir la temperatura77. Una excepción parece ser el CD04, que muestra una ligera disminución del 8%. Sin embargo, cuando se tiene en cuenta la incertidumbre de la medición, se puede observar que también este CD sigue la tendencia general. Los resultados de estas mediciones muestran que para utilizar cualquiera de estos CD, se debe realizar una evaluación de qué factores ambientales afectan los CD y garantizar que cualquier sensor que incorpore los CD esté calibrado con respecto a estos parámetros para mantener la precisión.

En este artículo presentamos cinco CD diferentes y las correspondientes mediciones de FI y FL en función del pH. En resumen, CD02 y CD05 muestran la mejor relación lineal entre pH y FI. CD01, CD02 y CD03 exhiben una fluorescencia más brillante al aumentar el pH; se encuentra la tendencia opuesta para CD04 y CD05. CD04 muestra el cambio monótono más claro en FL con pH, mientras que CD03 tiene el FL más largo de alrededor de 7 ns. Tal como está, ninguno de los CD muestra una dependencia de FL lo suficientemente fuerte como para desarrollar un sensor de pH basado en FL. La composición y abundancia de grupos funcionales en la superficie de las CD es el principal factor que afecta la respuesta de fluorescencia. Si bien la síntesis de las CD debería explorarse más a fondo, el tamaño de las partículas no afecta de manera crucial la respuesta de fluorescencia. Se ha demostrado que el tinte azul disperso 1 produce un FL más prolongado cuando se usa como precursor. Se descubrió que los CD se veían algo afectados por los cambios de temperatura y fuerza iónica de los tampones; sin embargo, se ha demostrado que los CD no se ven afectados significativamente por el fotoblanqueo. Esto es particularmente importante para aplicaciones de medición que cubren períodos de tiempo más largos. Se deberían realizar más experimentos para mejorar la respuesta de fluorescencia de las CD alterando los grupos funcionales en la superficie de los puntos, mediante modificaciones apropiadas de la síntesis de las presentes CD con respecto a la elección de los precursores, sus masas y concentraciones, así como el tiempo. y temperatura de las síntesis. La respuesta a la fluorescencia de los CD es un campo nuevo y se necesitan más investigaciones y datos.

El tinte azul disperso 1, floroglucinol, etanol, ácido sulfúrico, tolueno, m-PD, DMF, ácido cítrico monohidrato y fluoruro de amonio se obtuvieron de Sigma Aldrich. En la síntesis de los CD se utilizó agua ultrapura (Milli-Q).

Brevemente, se disolvieron 0,3 g de colorante azul disperso 1 y 0,7 g de floroglucinol en 40 ml de etanol que contenía ácido sulfúrico al 7,5 %. La solución se transfirió a un recipiente hidrotermal revestido de teflón y se calentó a 185 °C durante 3,5 h. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se resuspendió en 100 ml de tolueno:agua (1:1 v/v). Se eliminó la fracción de tolueno y se evaporó el disolvente dentro de una campana extractora. Esta fracción se disolvió en etanol y se sometió a diálisis (MWCO 3500) usando agua ultrapura durante 72 h antes de ser liofilizada. Esta muestra se denominó CD02. La fracción soluble en agua se secó inicialmente dentro de una campana extractora y se resuspendió en 10 ml de etanol antes de diluirse en agua hasta 100 ml. Esta solución se filtró a través de un filtro de jeringa (0,2 \(\upmu\) m) antes de dializarse (MWCO 3500) frente a agua ultrapura durante 72 h. La solución resultante se liofilizó y se denominó CD01.

Se completaron 0,3 g de colorante azul disperso 1, 0,4 g de ácido cítrico y 0,1 g de fluoruro de amonio hasta 30 ml en DMF. Esta solución (fluoruro de amonio no disuelto) se añadió a un recipiente hidrotermal revestido de teflón y se calentó a 180 °C durante 3 h. La solución resultante se secó en una campana extractora sobre una placa de plástico antes de resuspenderse en agua y someterse a diálisis (MWCO 3500) frente a agua ultrapura durante 72 h. Las partículas purificadas se liofilizaron.

Se disolvió 1 g de m-PD en 40 ml de agua. La solución se transfirió a un recipiente hidrotermal revestido de teflón y se calentó a 180 °C durante 3 h. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se sometió a diálisis (MWCO 3500) usando agua ultrapura durante 72 h antes de liofilizarse. El procedimiento fue adaptado de la literatura22.

Se disolvieron 1 g de m-PD y 1 g de floroglucinol en 40 ml de DMF que contenía ácido sulfúrico al 0,6%. La solución se añadió a un recipiente hidrotermal revestido de teflón y se calentó a 185 °C durante 3,5 h. La solución resultante se sometió a diálisis (MWCO 3500) frente a agua ultrapura durante 72 h antes de ser liofilizada.

Se añadió etanol a los cinco CD para obtener una solución madre con una concentración de 1 mg ml\(^{-1}\). Las muestras medidas consistieron en 20 uL de solución madre de CD y 980 uL de tampón Carmody en el rango de pH 5–9. Los detalles sobre la síntesis del tampón se pueden encontrar en la sección Información complementaria Soluciones tampón Carmody. La concentración de CD en todas las mediciones fue de 0,02 mg mL\(^{-1}\).

Se utilizó una onda continua de LED Thorlabs blanco con un filtro espectral de 452 nm para iluminar las muestras. Se utilizó un espectrómetro USB 2000 Ocean Optics equipado con un filtro de paso largo de 500 nm para recolectar y analizar la fluorescencia resultante.

Se utilizó un diodo emisor de luz PicoQuant PLS con emisión centrada en 450 nm para estimular la excitación de la fluorescencia para obtener el FL de los puntos. La fluorescencia se recogió mediante un fotomultiplicador PicoQuant PMA 175 equipado con un filtro espectral de paso de banda de 24 nm centrado en 500 nm. La respuesta se digitalizó utilizando TimeHarp 260 Nano. Los valores de FL informados se determinaron en el software FluoFit Pro ajustando curvas exponenciales a los datos de disminución de la fluorescencia resultantes.

Las imágenes TEM se capturaron utilizando un microscopio Hitachi HT7800 operado a un voltaje de aceleración de 80 kV. Todos los CD se agregaron a una solución de etanol al 50% y se sonicaron durante 20 minutos (excepto CD02) antes de colocarlos sobre rejillas de carbono/cobre. La muestra de CD02 se añadió a etanol al 100 % antes de la fundición por goteo. Las rejillas se secaron a temperatura ambiente durante 12 h antes de la obtención de imágenes. Los espectros FTIR se obtuvieron en un espectrómetro FTIR Nicolet iS50R con la técnica de cristal ATR de diamante, con 32 escaneos/muestra y resolución de 4,0 cm\(^{-1}\).

Todos los datos se presentan como la media ± error estándar de la media (se) de tres experimentos independientes. Consulte la sección Información complementaria Valores FI y FL para obtener más detalles.

Síntesis de CD: (A) los precursores químicos se disuelven en un disolvente, (B) la solución se transfiere a un autoclave y se calienta a alta temperatura y presión, (C) se forman CD fluorescentes, (D) análisis de CD.

Imágenes TEM que muestran el tamaño y la morfología de los cinco CD en estado sólido (a) CD01, (b) CD02, (c) CD03, (d) CD04 y (e) CD05. Los recuadros muestran los histogramas de distribución de tamaño correspondientes de los CD.

Espectros FTIR de los cinco CD en estado sólido (azul) CD01, (naranja) CD02, (verde) CD03, (rojo) CD04 y (púrpura) CD05. Las regiones encuadradas en los espectros muestran las regiones espectrales características de las frecuencias de grupo correspondientes a grupos submoleculares de átomos que se encuentran en los CD investigados. Desde la izquierda: O–H (estirar), N–H (estirar), C–H (estirar), N–H (doblar), C=C (estirar), C–N (doblar), C–N (estirar) ), C=O (estiramiento), C – O (estiramiento), C – N (estiramiento) y C aromático.

Esquema de la configuración experimental FI y FL.

Espectros FI de las cinco CD (0,02 mg \(\cdot\) mL\(^{-1}\)) disueltas en soluciones tampón Carmody 100 mM ajustadas a pH 5–9. Los recuadros muestran el cambio en la intensidad máxima del pico en función del pH. Se ha ajustado una línea de tendencia a través de los puntos de datos de cada CD. Los errores estándar de las pendientes son los siguientes: 2689 (CD01), 339 (CD02), 220 (CD03), 1053 (CD04) y 1502 (CD05). Para el recuadro CD04, se trazaron los datos FI de la literatura (triángulos) y se ajustó una línea de tendencia (roja). El error estándar de la línea de tendencia roja es 18.

Decaimiento de la fluorescencia resuelta en el tiempo de las cinco CD (0,02 mg \(\cdot\) mL\(^{-1}\)) disueltas en soluciones tampón Carmody 100 mM ajustadas a pH 5–9. Los recuadros muestran el FL calculado en función del pH. Se ha ajustado una línea de tendencia a través de los puntos de datos de cada CD. Los errores estándar de las pendientes son los siguientes: 0,0748 (CD01), 0,0313 (CD02), 0,0629 (CD03), 0,0116 (CD04) y 0,0322 (CD05).

Todos los datos relevantes se pueden encontrar en el artículo y sus archivos de información complementaria. Los conjuntos de datos utilizados y analizados en este estudio están disponibles previa solicitud del autor correspondiente.

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Descargar referencias

Agradecemos a Egil Nodland por su ayuda y apoyo con respecto a las mediciones y análisis FTIR, y a Jonas Himmelstrup por su ayuda con las mediciones de absorción. También queremos agradecer a Naureen Akhtar por co-impulsar el proyecto y a Espen Werdal Selfors por su útil comunicación. El trabajo contó con el apoyo financiero del Consejo Noruego de Investigación, número de proyecto 309612 - SFI Smart Ocean.

Departamento de Física y Tecnología, Universidad de Bergen, 5007, Bergen, Noruega

Wiktoria K. Szapoczka y Bodil Holst

Departamento de Biomedicina, Universidad de Bergen, 5009, Bergen, Noruega

Adam L. Truskewycz

Departamento de Química, Universidad de Bergen, 5007, Bergen, Noruega

Tore Skodvin

NORCE Centro de Investigación Noruego AS, 5008, Bergen, Noruega

Pedro J. Tomás

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ALT concibió y sintetizó los CD; WKS y PJT realizaron los experimentos y analizaron los resultados. BH, TS y PJT supervisaron el proyecto. WKS, ALT, TS, BH y PJT escribieron el artículo. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Wiktoria K. Szapoczka.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Szapoczka, WK, Truskewycz, AL, Skodvin, T. et al. Mediciones de intensidad de fluorescencia y vida útil de fluorescencia de varios puntos de carbono en función del pH. Representante científico 13, 10660 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37578-z

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Recibido: 08 de noviembre de 2022

Aceptado: 23 de junio de 2023

Publicado: 30 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37578-z

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