Feb 18, 2024
cáscara de trigo
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2575 (2023) Citar este artículo 1647 Accesos 4 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics Los derrames de petróleo son una amenaza importante para el ecosistema marino que
Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2575 (2023) Citar este artículo
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Los derrames de petróleo son una amenaza importante para el ecosistema marino que requiere su eliminación inmediata del entorno oceánico. Se han empleado muchas tecnologías para limpiar los derrames de petróleo. De estos, la adsorción ha obtenido un éxito destacado debido a su alta eficiencia, viabilidad económica, respeto al medio ambiente y facilidad de aplicación. La utilización de residuos agrícolas para producir biosorbentes se ha considerado como un enfoque ecológico y eficiente para eliminar el petróleo. Así, se preparó un nuevo adsorbente de aceite de bajo costo mediante esterificación de la paja de trigo (Str) con un grupo benzoilo hidrofóbico, el copolímero resultante (Str-co-Benz) se caracterizó por FTIR, TGA, DSC y SEM y se usó en escala de laboratorio. El proceso de limpieza del derrame de petróleo se llevó a cabo utilizando un sistema de petróleo crudo-agua de mar natural bajo diferentes condiciones de adsorción como concentración de petróleo, dosis de adsorbente, tiempo de agitación y velocidad. Se realizaron estudios de equilibrio para determinar la capacidad de los materiales preparados para la adsorción de petróleo crudo. Se utilizaron modelos de adsorción de Langmuir y Freundlich para describir las isotermas experimentales. La confiabilidad de los datos se examinó y evaluó mediante la aplicación del programa de metodología de superficie de respuesta. Los resultados mostraron que la adsorción de aceite siguió un modelo cinético de pseudo segundo orden y se ajustaba bien al modelo de Langmuir con una capacidad máxima de adsorción de 10,989 y 12,786 g/g para Str y (Str-co-Benz), respectivamente. En general, la cáscara de trigo modificada es una plataforma eficaz para eliminar el petróleo de los ecosistemas marinos debido a su bajo costo, biodegradabilidad, síntesis simple y rápida eliminación. Además, el sólido resultante puede utilizarse como combustible en algunos procesos industriales, como calderas de vapor e incineradores de producción de ladrillos.
La contaminación ambiental es una de las principales preocupaciones que ha ganado importancia significativa en las últimas décadas y está asociada con problemas de salud, incluida la propagación de diversas enfermedades, como la fiebre tifoidea, el cólera, el cáncer y el asma1. Las actividades antropogénicas han tenido como resultado la contaminación ambiental en todos los medios (aire, agua y suelo). Se estima que el 24% de la carga mundial de morbilidad y el 23% de las muertes se deben a factores ambientales2. Los contaminantes ambientales se pueden clasificar en físicos, biológicos y químicos (inorgánicos y orgánicos)3. La contaminación física como la radiación puede provocar defectos de nacimiento, quemaduras, algún tipo de leucemia, abortos, tumores, cáncer de uno o más órganos y problemas de fertilidad4. Los virus, bacterias y/o varias formas de patógenos constituyen los contaminantes biológicos, mientras que los contaminantes inorgánicos se refieren a elementos potencialmente tóxicos como el mercurio, el plomo y el cadmio. Los contaminantes orgánicos incluyen los desechos domésticos, agrícolas e industriales que dañan la vida y la salud de los animales y los seres humanos5. El petróleo es el recurso energético más dominante, así como una fuente importante de materias primas para polímeros sintéticos y productos químicos en todo el mundo6. Los derrames de petróleo son uno de los problemas ambientales más catastróficos que afectan negativamente a todo el ecosistema y afectan la economía de los países7. Más de 100 millones de toneladas de petróleo al día transitan por mar, con más de 4.000 buques cisterna que representan más de 400 millones de toneladas de peso muerto en alta mar, lo que pone en grave riesgo la vida y el ecosistema marino8. Debido a desastres naturales, colisiones de petroleros, explosiones/incendios, daños en el casco o encallamiento, fallas en tuberías, fallas en tanques de almacenamiento, colapso de pozos y derrames de petróleo de guerras sobre aguas marinas o terrestres9. El tipo de petróleo, las condiciones del mar y el clima, la estación, la duración y la cantidad derramada, las características físicas, económicas y biológicas de la ubicación del derrame, el tamaño del área sobre la que se extiende el petróleo y la efectividad de la limpieza se encuentran entre los diversos parámetros que determinan cuánto costará un derrame de petróleo y su respuesta10. El petróleo puede afectar gravemente a todos los organismos vivos al limitar la cantidad de oxígeno que llega desde la superficie y la presencia de componentes altamente tóxicos. Además, los contaminantes del petróleo pueden contaminar directamente las fuentes de alimentos humanos, privar a los animales y las plantas de alimentos saludables, afectar la cadena alimentaria y desperdiciar recursos energéticos11. Por lo tanto, es obligatorio desarrollar nuevos materiales para la eliminación rápida y eficaz de los derrames de petróleo para prohibir los impactos adversos sobre los ecosistemas y la salud humana. En este sentido, se han utilizado diversas tecnologías para la limpieza de derrames de petróleo, incluidas técnicas convencionales físicas, mecánicas (skimmers, sorbentes y barreras), químicas (dispersantes y solidificadores), térmicas y de biorremediación12. Sin embargo, tales métodos adolecen de baja eficiencia de separación, alto costo, baja estabilidad en vientos y corrientes fuertes, largo tiempo, alteración en plantas y animales acuáticos y generación de contaminantes secundarios11. La adsorción es uno de los métodos más efectivos para el control de derrames de petróleo debido a su alta eficiencia, bajo costo, simplicidad, fácil y rápida operación, retención en el tiempo y reutilización13. Muchos sorbentes químicamente sintéticos, como esponjas de melamina, polietileno y polipropileno, se han utilizado debido a su alta eficiencia de sorción; sin embargo, el alto costo, la complejidad de los procesos sintéticos y la no biodegradabilidad son los inconvenientes que impiden su aplicación sostenible14. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos sorbentes reciclables, económicos y ecológicos con una naturaleza hidrófoba/oleófila es muy importante en el tratamiento de derrames de petróleo. En los últimos años se ha prestado mucha atención a librar al medio ambiente de los contaminantes derivados del petróleo utilizando desechos celulósicos, por ejemplo, cáscara de arroz, bagazo de caña de azúcar y desechos de papel, de una manera ecológica y rentable. Estos sorbentes pueden usarse tal como se reciben o formarse en láminas, brazos, almohadillas, filtros y conjuntos de fibras15. Las numerosas ventajas de los residuos celulósicos (biodegradabilidad, baja densidad, renovabilidad, bajo costo y no toxicidad) aumentaron la tendencia al uso en lugar de fibras sintéticas en el medio ambiente y el desarrollo industrial16. Además, los residuos sólidos resultantes se pueden utilizar en diversas aplicaciones, por ejemplo, como combustible en algunos procesos industriales, como calderas de vapor e incineradores de producción de ladrillos. Se han utilizado varios métodos (decoración química, física y funcional con nanopartículas) para modificar la superficie de la fibra, mejorar la resistencia al fuego, la adhesión y las propiedades hidrofóbicas, y convertir fibras económicas en materiales costosos17. La modificación física implica prensado o trituración mecánica y unión térmica que no tienen impacto en la mejora de la hidrofobicidad del sorbente natural. Además, la decoración de nanopartículas adolece de una baja capacidad y un proceso de preparación complejo7. La modificación química se llevó a cabo mediante alquilación, hidroximetilación, esterifcación, acilación y otras reacciones químicas para eliminar los componentes débiles (hemicelulosas y lignina) y, por lo tanto, mejorar el rendimiento mecánico y de adsorción16. La esterificación mediante el injerto de polímero en la superficie del adsorbente natural es un enfoque muy simple y de corto plazo para mejorar la capacidad de adsorción de aceite7. Hasta donde sabemos, no se adopta el uso de cloruro de benzoilo para la modificación de la paja de trigo. Por lo tanto, el objetivo principal del presente estudio fue fabricar nuevos materiales adsorbentes hidrófobos y ecológicos basados en desechos celulósicos mediante un proceso de esterificación mediante el injerto de paja de trigo con cloruro de benzoilo para aumentar la afinidad por los aceites crudos. El sorbente preparado se caracterizó y aplicó para la eliminación de derrames de petróleo del sistema de petróleo/agua de mar. Los resultados de este estudio pueden ayudar a los tomadores de decisiones a desarrollar una estrategia a largo plazo para proteger el medio ambiente de un mayor deterioro y lograr la restauración y la sostenibilidad ambiental.
La paja de trigo (Str) se recogió como fuente de residuos agrícolas en Alejandría (Egipto), el hidróxido de sodio (99%) y el etanol (99%) se trajeron de la empresa El-Nasr (Alejandría). Se utilizó cloruro de benzoílo tal como se recibió de Sigma Aldrich. Todos los químicos fueron usados sin purificación adicional. El aceite utilizado en este trabajo incluyó aceite de motor diésel (DO) procedente de gasolinera. La densidad de DO a temperatura ambiente fue de 0,804 g/l. Se utilizaron muestras reales de agua de mar durante todo el trabajo para constituir el sistema de petróleo/agua (consulte la Tabla complementaria S1).
La paja de trigo (residuos agrícolas) se lavó varias veces con agua destilada para eliminar el polvo y las impurezas antes de la filtración y se sumergió en NaOH al 5% durante 3 h a temperatura ambiente con agitación mecánica. La paja pura se obtuvo después de lavar los residuos recogidos varias veces con agua hasta neutralidad y secar a 40 °C16.
Se dispersaron 5 g de paja de trigo activada (Str) en 80 ml de DMSO en un matraz de ebullición de 500 ml a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 4,06 g de cloruro de benzoílo al matraz conectado a una columna de condensación. La temperatura de la mezcla se elevó a 80 °C durante 12 h. Posteriormente, se enfrió el matraz y se añadieron 200,0 ml de acetona. El derivado del éster de benzoato de paja de trigo (Str-co-Benz) se lavó dos veces con acetona en un filtro de vidrio sinterizado y se secó a presión reducida (Fig. 1)18.
Diagrama esquemático de la síntesis de (Str-co-Benz).
La estructura química y los principales grupos funcionales de la paja de trigo (Str) y el derivado esterificado preparado (Str-co-Benz) se investigaron utilizando un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier (Shimadzu FTIR-8400 S, Japón). Su estabilidad térmica se evaluó utilizando un analizador termogravimétrico (Shimadzu TGA-50, Japón) y un calorímetro de barrido diferencial (Shimadzu DSC-60-A, Japón). También se utilizó un microscopio electrónico de barrido (SEM; Joel Jsm 6360LA, Japón) para examinar las estructuras morfológicas tanto de Str como de (Str-co-Benz).
Para estudiar el comportamiento único de absorción de agua y aceite de copolímeros injertados de Str y (Str-co-Benz), se sumergieron 0,2 g de cada muestra en 50 ml de líquido (agua o aceite de motor diésel) a una velocidad de agitación constante (100 rpm). ) durante 2 h. Las muestras hinchadas se separaron y el exceso de líquido adherente se eliminó utilizando papel de filtro, seguido de pesaje en una balanza electrónica cerrada. La siguiente ecuación puede expresar la absorción de líquido (LU)16:
dónde; Ws es el peso de la muestra hinchada y W0 es el peso seco inicial de la muestra. La determinación de la capacidad de sorción de aceite o agua (QO o QW; g de aceite o agua por g de sorbente) se llevó a cabo pesando las muestras antes y después de la sorción. La capacidad de sorción en el proceso del sistema aceite/agua se realizó según Keshawy y Farag12.
El procedimiento de adsorción de aceite siguió el Método de prueba estándar (ASTM F726-99) para el rendimiento adsorbente. Se vertieron varias cantidades de petróleo (1 a 10 g) en un vaso de precipitados de 250 ml que contenía 100 ml de agua de mar natural, seguido de cantidades variables de adsorbente (0,1 a 1,5 g) esparcidas sobre la superficie del petróleo y el agua a diferentes velocidades de agitación (50 a 10 g). 250 rpm) para un tiempo de contacto disponible (5–90 min). Finalmente, el aceite adsorbido fue extraído y pesado mediante balanza electrónica17. El porcentaje de adsorción de aceite se calculó utilizando la Ec. (1).
La Metodología de Superficie de Respuesta (RSM) es un conjunto de herramientas estadísticas y matemáticas para diseñar experimentos y optimizar las variables del proceso de efecto19. La correlación de tres variables independientes (es decir, concentración de aceite, X1; dosis de sorbente, X2; y tiempo, X3) y la variable dependiente (capacidad de eliminación de aceite, Y) se investigó mediante BPD en tres niveles diferentes denominados como (− 1, 0, + 1). Los factoriales de dos niveles se pueden transformar en BPD agregando una pequeña cantidad de puntos adicionales para evaluar los efectos de curvatura y interacción. Los diseños pueden verse como factoriales parciales de tres niveles. Se realizó una BPD factorial de 2 k para construir un total de 20 experimentos con ocho puntos cúbicos más seis puntos centrales y seis puntos axiales (consulte las Tablas complementarias S2, S3) para la optimización de las tres variables que mostraron efectos significativos en la capacidad de eliminación de aceite de Str y (Str-co-Benz). Para determinar cómo cada variable independiente afectó las respuestas y la calidad del modelo, se realizó un análisis de varianza (ANOVA) con la prueba exacta de Fisher y el valor p. El área del pico se analizó con una ecuación polinómica de segundo orden y los datos se ajustaron con un modelo de regresión múltiple. La relación estadística entre las variables independientes y la capacidad de eliminación de aceite (Y) se muestra mediante la siguiente ecuación polinómica cuadrática20:
donde Y es la respuesta prevista (capacidad de eliminación de petróleo g g-1); β0 es la intersección del modelo; Xi y Xj son las variables independientes, βi son coeficientes lineales; βij son coeficientes de productos cruzados; βii son los coeficientes cuadráticos. Se pueden utilizar múltiples coeficientes de determinación (R2) y el valor de falta de ajuste para evaluar qué tan bien se ajusta el modelo a los datos. Con la ayuda del programa STATISTICA, se construyeron gráficos de superficie de respuesta tridimensionales para analizar la relación e identificar las interacciones entre las variables independientes y dependientes.
Los espectros FTIR de Str y (Str-co-Benz) se representaron en la Fig. 2. La banda ancha entre 3100 y 3600 cm-1 se refiere a la vibración de estiramiento de los grupos hidroxilo celulósicos de Str., bandas a 2880-2950 cm-1. están relacionados con la vibración de estiramiento del enlace C-H y el grupo metileno –CH2. Donde, las bandas en 1638 cm-1 y 1423 cm-1 son características del anillo de glucopiranosa de la unidad repetitiva. Las bandas débiles en 1358,9 y 1025 cm −1 pueden atribuirse a la deformación C – C – H, O – C – H y a las vibraciones de estiramiento C – O. La esterificación de la paja de trigo con grupos benzoilo demuestra una variación significativa en el espectro IR; las bandas de vibración a 3355 y 3238 cm-1 cambiaron a picos agudos. Además de la banda de CH en 2991 cm-1 y el grupo metileno en 2894 cm-1, se observó un nuevo pico en 3076 que puede deberse al CH aromático del grupo benzoílo. Las bandas en 1712 y 1456 cm-1 pueden deberse a C = O en el grupo éster y C = C en el anillo de benceno, respectivamente.
FTIR de paja de trigo (Str) y su derivado aromático (Str-co-Benz).
Las curvas TGA de Str y (Str-co-Benz) se muestran en la figura complementaria S1. Se observaron tres fases consecutivas de disminución de peso, el primer paso de pérdida de peso implicó un 7,54% para Str y un 10,16% para (Str-co-Benz) de su peso inicial, lo que probablemente se debió a la elevación de la tubería y del intermolecular del polímero. moléculas de agua. Los grupos aromáticos adicionales en las cadenas de celulosa por esterificación fueron responsables del aumento de agua intermolecular en Str ya que aumenta la porosidad de la estructura, causando pseudohidrofilicidad. La segunda pérdida de peso fue causada por los complejos procesos de desintegración, que incluyeron anillos de sacáridos y cadenas de macromoléculas de estructura celulósica de Str y (Str-co-Benz). La paja cruda de trigo se descompone rápidamente, con una magnitud del 60,34%, pero el derivado (Str-co-Benz) se descompone lentamente, con una magnitud del 49,35%. El derivado esterificado se degrada más rápidamente que la paja pura a temperaturas más altas, con una pérdida de peso de aproximadamente el 38,68%. Estos hallazgos sugirieron que los grupos aromáticos protegen contra la degradación por calor21.
Los experimentos de DSC completaron la caracterización térmica, cuyos resultados se muestran en la figura complementaria S2. Los resultados adquiridos concuerdan bien con los hallazgos de TGA. Hubo algunas diferencias en el número de picos exotérmicos/endotérmicos encontrados entre los componentes y sus ubicaciones. El termograma reveló un pico endotérmico temprano para (Str-co-Benz) como resultado de la liberación del contenido de humedad en la membrana. La capacidad de (Str-co-Benz) para retener más humedad explica el aumento del pico endotérmico sobre Str. La ruptura térmica de la cadena de celulosa se atribuyó al pico exotérmico.
Las micrografías SEM de Str y (Str-co-Benz) se muestran en la figura complementaria S3. La rugosidad de las superficies probadas aumentó con la funcionalización de la paja con un anillo aromático, como se observa en las micrografías. Este fenómeno es causado por moléculas heterogéneas entre las cadenas celulósicas poliméricas, así como por la inmovilización del grupo fenólico con grupos hidroxilo de glucosa en el polisacárido repetido, lo que distorsiona el orden interno de las cadenas e influye en la estructura cristalina del polímero.
El efecto de la dosis de sorbente (g), el tiempo de contacto (min), la concentración inicial de petróleo crudo (g/l) y la velocidad de agitación sobre la sorción de gasóleo (mezclado con agua) en el Str y (Str-co-Benz) preparados. ) fueron examinados para definir los parámetros operativos ideales que controlan el proceso de adsorción de aceite.
El impacto del peso del adsorbente en los procedimientos de limpieza de derrames de petróleo es crítico en aplicaciones a gran escala. El efecto de la dosis de sorbente preparada (0,1–1,5 g) sobre el porcentaje de eliminación y capacidad de sorción del aceite se estudió con una concentración inicial de aceite de 5 g/100 ml a 25 °C y 250 rpm. Como se desprende claramente de la Fig. 3A, hay un aumento en el porcentaje de eliminación de petróleo crudo al aumentar la dosis de adsorbente y esto puede deberse al aumento en el número de sitios activos disponibles para la absorción de petróleo que tienden a insaturarse en comparación con dosis más bajas22. Se observó una disminución notable en la capacidad de sorción al aumentar la dosis de sorbente y esto puede atribuirse a los sitios activos insaturados residuales durante el proceso y a la subutilización de los sitios activos causada por la agregación de partículas de sorbente, que es un fenómeno común con los minerales arcillosos23. La agregación del sorbente provocó una disminución de la superficie total y el bloqueo de los orificios de difusión24. Nuestros resultados coincidieron con los informados por Omer et al. para la absorción del derrame de petróleo mediante copolímero injertado de nonanil quitosano-poli (acrilato de butilo)25. La misma tendencia se registró también para la eliminación del derrame de petróleo crudo mediante el quitosano y los derivados de base de Schiff del quitosano26.
Efecto de varios parámetros sobre la absorción de petróleo crudo en Str y (Str-co-Benz) (A) cantidad de adsorbente, (B) tiempo de contacto, (C) concentración inicial de aceite y (D) velocidad de agitación.
El efecto del tiempo de contacto sobre la absorción de aceite por Str y (Str-co-Benz) se optimizó para determinar el tiempo de equilibrio para la absorción máxima de aceite y la cinética del proceso de adsorción de aceite en los adsorbentes preparados. La Figura 3B ilustra que aumentar el tiempo de contacto de 5 a 60 min condujo a un incremento de la capacidad de adsorción de aceite de 8,8 a 12,4 g/g y de 11,3 a 15,30 g/g para Str y (Str-co-Benz), respectivamente como más activos. Los sitios están disponibles durante la primera etapa de adsorción. Por lo tanto, la difusión de las moléculas de aceite sobre la superficie externa de los materiales preparados, seguida de la difusión de los poros hacia la matriz intrapartícula hasta alcanzar el equilibrio. Con el paso del tiempo, el aceite adsorbido bloquea los sitios en la superficie externa del material adsorbente, evitando que el aceite restante se difunda a los sitios activos profundos dentro de las capas internas27. La disminución de la cantidad de aceite adsorbido después del equilibrio también puede deberse a los mecanismos de sorción opuestos de dos fases28. Los resultados obtenidos fueron consistentes con los reportados para la eliminación de aceite mediante injerto enzimático de octadecilamina en médula de tallo de maíz mediante lacasa-TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo)29. También se registró un comportamiento similar para la adsorción de aceite utilizando cáscara de pomelo magnética24. Se observó que el tiempo de equilibrio de este estudio es más corto que el reportado por Tung et al.30.
La concentración inicial de adsorbato es uno de los factores críticos que afectan el mecanismo de adsorción y controla el coeficiente cinético general31, ya que el gradiente entre la solución y los sitios activos del adsorbente facilita la difusión de las partículas a través de la red de porosidad de la superficie exterior e interior de las partículas32. Se investigó el efecto de la cantidad inicial de aceite (1–10 g/100 ml) sobre la capacidad de adsorción y el porcentaje de eliminación (R%). Una disminución de la concentración entre el líquido aceite-agua y la fase adsorbente sólida crea una fuerza impulsora necesaria para superar todas las resistencias del aceite entre las fases acuosa y sólida. Además, hay más moléculas de aceite disponibles para los sitios adsorbentes, lo que mejora la capacidad de sorción. Esto se confirma en la Fig. 3C, ya que la capacidad de sorción de petróleo aumenta de 7,73 a 10,9 g/g y de 9,46 a 12,7 g/g para Str y (Str-co-Benz) cuando la concentración de petróleo crudo aumenta de 1 a 4 g/g. 100 ml. Además, la alta tasa de adsorción y la utilización adecuada de los sitios activos disponibles se produjeron con una concentración inicial creciente de petróleo crudo debido a la disponibilidad de sitios de superficie de saturación activos en los adsorbentes33. En cambio, el porcentaje de absorción de petróleo disminuyó de 85 a 14,10% y de 94,60 a 22% para Str y (Str-co-Benz), cuando la concentración de crudo aumentó de 1 a 4 g/100 ml, debido a que que las partículas de aceite adsorbidas eventualmente comienzan a obstruir los poros del adsorbente cerca de la superficie exterior, evitando que el aceite se difunda a los sitios activos enterrados profundamente dentro de la superficie interior34. Los resultados obtenidos coincidieron con los registrados para la absorción del derrame de petróleo por los desechos agrícolas35 y la fibra de lino crudo modificado16.
Para simular el clima y los movimientos de las olas en el agua de mar, es fundamental considerar el efecto de la velocidad de agitación en el proceso de adsorción de petróleo, ya que la velocidad de mezcla es un componente clave que afecta tanto la formación de la capa límite exterior como la distribución del petróleo en el agua de mar. solución a granel28. Según los resultados obtenidos (Fig. 3D), aumentar la velocidad de agitación de 50 a 200 rpm llevó a aumentar la capacidad de sorción del petróleo crudo de 14,07 a 16,59 y de 15,43 a 18,09 g/g para Str y (Str-co-Benz). , ya que aumentar la velocidad de agitación puede mejorar la dispersión del petróleo sobre la capa exterior de los adsorbentes preparados25. Este resultado confirma el impacto de la difusión externa en la cinética de sorción del proceso de adsorción de aceite36. Por otro lado, una velocidad de agitación superior a 200 rpm da como resultado una disminución en la capacidad de sorción de aceite, lo que podría deberse a la mejora del proceso de emulsión aceite-agua y a la reducción de las fuerzas de atracción entre el material adsorbente preparado y las moléculas de aceite, con lo que promoviendo el proceso de desorción del aceite26. Esta tendencia del proceso de desorción del petróleo podría atribuirse a la alta tasa de agitación que necesitaba más aporte de energía y daba como resultado una fuerte fuerza de corte que fracturaba los enlaces entre las moléculas de petróleo y el material adsorbente37. Se obtuvo una tendencia similar con la reportada para la absorción del derrame de petróleo por desechos agrícolas35.
Las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin son los modelos de adsorción más comúnmente reportados para describir el equilibrio entre adsorbente y adsorbato28. La isoterma de Langmuir se basa en el supuesto de que el proceso de adsorción superficial se muestra como una monocapa sobre el material adsorbente y denota la distribución del adsorbato entre las fases sólida y líquida en equilibrio38. La isoterma de Freundlich propuso que la superficie adsorbente es heterogénea39. Mientras, Temkin sugirió que la isoterma de adsorción se define por una distribución homogénea de energías de enlace con una energía de enlace máxima especificada al reflejar los efectos de las interacciones indirectas entre el adsorbente y el adsorbato40. Las formas lineales de la isoterma de Langmuir, Freundlich y Temkin se expresan en las siguientes ecuaciones28:
donde qmax (g/g), Ce (g/L) y KL (L/g) son la capacidad máxima de adsorción para la cobertura de monocapa, la concentración de petróleo crudo en equilibrio y la constante de isoterma de Langmuir relacionada con la afinidad del sitio de unión, respectivamente, 1/nf y Kf son las constantes de Freundlich que representan la intensidad y capacidad de adsorción, B (J/mol) es el calor de adsorción y KT (L/g) es la energía de unión más alta del material preparado y el petróleo crudo. Los valores de los parámetros del modelo isotérmico no sólo son indicadores de la eficiencia del desempeño del adsorbente, sino que también permiten comprender el mecanismo de adsorción del petróleo crudo hacia la superficie de los materiales modificados y no modificados. El factor de separación adimensional (\({\mathrm{R}}_{\mathrm{L}}=\frac{1}{1+{\mathrm{K}}_{\mathrm{L}} {\mathrm{ C}}_{0}}\)) se utilizó para predecir la viabilidad de los fenómenos de adsorción y la naturaleza de las isotermas29, que pueden ser irreversibles (RL = 0), favorables (0 < RL < 1), lineales (RL = 1) o reversibles. (LR > 1). Al ajustar el modelo de Langmuir, los valores de RL fueron 0,0128 y 0,0104 para materiales no modificados y modificados, respectivamente, lo que indica un proceso de adsorción favorable con buen coeficiente de correlación (R2 = 0,99 y 0,999) en contraste con los valores obtenidos de Freundlich (0,95 y 0,98). ) y modelos de isotermas de Temkin (0,899 y 0,94), lo que implica una cobertura de adsorción monocapa con energía de adsorción homogénea30.
La isoterma de Freundlich es un modelo empírico que depende de una distribución exponencial entre los sitios de adsorción y las energías y describe la cantidad de petróleo crudo adsorbido por unidad de masa del adsorbente. A partir de los parámetros del modelo de isoterma de Freundlich, el valor de 1/n demuestra la naturaleza del proceso de adsorción, ya que será una adsorción heterogénea si 1/n < 1 y una adsorción cooperativa si 1/n > 110. Además, el parámetro BT obtenido de El gráfico de Temkin tiene valores positivos y altos, lo que indica una interacción más significativa entre el adsorbente y el adsorbato (consulte la Tabla complementaria S4 y la Fig. 4). De los resultados obtenidos se encuentra que el modelo de Langmuir es más efectivo para predecir la intensidad y la capacidad de adsorción de Str y (Str-co-Benz), en comparación con el modelo de Freundlich que confirma la quimisorción monocapa de partículas de aceite. Los datos obtenidos son similares a los registrados por Peng et al.29 y Kaur & Sodhi35.
(A) Modelos de isotermas de adsorción de Langmuir (B) Freundlich y (C) Temkin para la absorción de petróleo crudo en Str y (Str-co-Benz).
Se investigó la cinética de adsorción de petróleo crudo sobre Str y (Str-co-Benz) en función del tiempo de contacto. Los datos experimentales se examinaron utilizando los modelos cinéticos de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y Elovich (consulte la Tabla complementaria S5 y la Fig. 5) para demostrar el mecanismo de reacción del proceso de adsorción31. En la Tabla complementaria S6 se muestra una correlación entre los valores experimentales (qexp) y calculados (qcal) de la capacidad de sorción de aceite. Los valores de qcal del modelo cinético de pseudosegundo orden estaban muy cerca de los valores de qexp, mientras que el de pseudoprimer orden exhibió una diferencia significativa. Además, los valores del coeficiente de correlación (R2) son cercanos a 1 tanto para Str como para (Str-co-Benz), lo que revela que el modelo de pseudosegundo orden es más apropiado para describir los datos obtenidos, y el mecanismo de adsorción es principalmente quimisorción33. Como resultado, se debe aplicar el modelo de Elovich34 para evaluar la contribución de otras fuerzas (además de las fuerzas de Vander Waals) que participan en el proceso de adsorción. Además, este modelo asumió que las superficies absorbentes reales tienen energías heterogéneas36. Mahmoud16 y Peng et al.29 obtuvieron la misma tendencia al demostrar que la sorción de aceite a través de enlaces químicos generalmente se describía mejor con el modelo cinético pseudo-segundo.
Modelos cinéticos para la adsorción del petróleo crudo en Str y (Str-co-Benz) preparados, (A) modelos de cinética de pseudoprimer orden, (B) de pseudosegundo orden y (C) de Elovich simple.
RSM es una técnica matemática confiable, robusta y eficiente que incorpora diseños experimentales estadísticos y análisis de regresión múltiple para encontrar la formulación óptima bajo un conjunto de ecuaciones restringidas41. La matriz de diseño, los resultados experimentales y previstos, los códigos y los valores reales de las variables seleccionadas se muestran en la Tabla complementaria S2. Está claro que las tres variables independientes afectaron en gran medida el valor de la capacidad de eliminación de petróleo (g/g). Para (Str-co-Benz), la capacidad de eliminación de aceite más alta de ~ 17,26 gg-1 (se prevé que sea 16,39 gg-1) se observó en las concentraciones de nivel factorial de las variables elegidas en el ensayo experimental número 4. Mientras, el La capacidad de eliminación de aceite más baja de 8,568 gg-1 (prevista que sería 10,37 gg-1) se registró en el ensayo 19 cuando todos los predictores se mantuvieron en sus puntos centrales (niveles cero), excepto la concentración de aceite que estaba en el nivel más bajo o axial (- 1 ) con una concentración de 1,5 g. Esto confirma el efecto integrado de la dosis de adsorbente, el tiempo y la concentración inicial de petróleo sobre el valor de la capacidad que se discutieron en la Sección "Factores que influyen en el rendimiento de la adsorción de petróleo utilizando la técnica discontinua". Por otro lado, los resultados obtenidos de Str mostraron que la mayor capacidad de eliminación de aceite de ~ 16.27 gg-1 (prevista que será 15.07 gg-1) se obtuvo en concentraciones a nivel factorial de las variables elegidas en el ensayo experimental número 20, donde, todas las variables seleccionadas caen en los valores más altos. Por el contrario, la capacidad de eliminación de aceite más baja de 4,32 gg-1 (se predijo que sería 5,73 gg-1) se observó en la prueba 11 cuando todos los predictores se mantuvieron en sus puntos más altos (+ 1 niveles), excepto el tiempo, que se proporcionó en su punto más bajo. (- 1 nivel) con una duración de 36 min, esto ilustra y afirma el efecto del tiempo de contacto en el proceso de adsorción como se menciona en la Sección "Efecto del tiempo de contacto en la eliminación de aceite".
Los operadores matemáticos del análisis estadístico de regresión múltiple y los cálculos ANOVA utilizados para analizar e interpretar los datos experimentales de BPD se resumen en las Tablas complementarias S7 y S8. El objetivo principal de ANOVA es comparar la variabilidad del procedimiento con el error residual y determinar la relevancia del modelo de regresión. Sólo si los residuos (cuadrado de la diferencia entre la respuesta predicha y experimental) tienen una distribución normal y homogeneidad, el análisis de regresión es válido42. Los modelos se caracterizaron mediante la prueba F de Fisher de 7,07 y 4,5, con una probabilidad p baja de 0,0025 y 0,013 para Str y (Str-co-Benz), lo que indica que el modelo elegido es muy significativo, como se desprende de la relación de la media. regresión cuadrática y residual cuadrático medio. Se utilizaron valores p, valores F y pruebas t para verificar la importancia de cada variable y reconocer la dinámica de interacción recíproca entre las variables consideradas. Además, dependiendo del signo de los coeficientes, la interrelación entre dos variables podría tener un efecto positivo o negativo en la respuesta, donde un signo positivo indica una influencia sinérgica o complementaria de dos variables en la respuesta, y un signo negativo denota una influencia sinérgica o complementaria de dos variables en la respuesta. efecto antagónico. Se calcularon los coeficientes de regresión para encontrar el mejor ajuste para la ecuación polinómica de segundo orden. La capacidad de eliminación de aceite (Y) utilizando (Str-co-Benz) se expresa como una ecuación de regresión:
Sin embargo, la capacidad (Y) de eliminar aceite usando Str se representa como:
donde Y es la respuesta prevista (capacidad de eliminación de aceite) y X1, X2 y X3 son los niveles codificados de las variables independientes de concentración de aceite, dosis de sorbente y tiempo, respectivamente.
Para investigar el desempeño de un diseño en la región experimental, se han desarrollado técnicas gráficas. Se pueden utilizar una superficie de respuesta tridimensional y gráficos de contorno bidimensionales para visualizar los efectos de las interacciones entre las variables investigadas en las respuestas basadas en el modelo de regresión desarrollado43. Se construyeron gráficos tridimensionales para las combinaciones significativas por pares de las tres variables (X1X2, X1X3 y X2X3) trazando la respuesta (capacidad de eliminación de aceite) en el eje z frente a dos factores independientes, dejando otras variables en niveles cero ( puntos centrales), como se muestra en las Figs. 6 y 7. Los efectos combinados de la concentración de aceite y la dosis de sorbente sobre la capacidad de eliminación de aceite mediante el uso de paja de trigo modificada y no modificada se mostraron en un mapa de superficie tridimensional (Figs. 6a, 7a). Los datos revelaron que al aumentar las concentraciones de petróleo, la capacidad de eliminación de petróleo aumentó hasta alcanzar su nivel óptimo, pero el aumento de la dosis de sorbente condujo a una baja capacidad de eliminación de petróleo debido a la agregación del sorbente, lo que provocó una disminución en la superficie total y el bloqueo de los orificios de difusión. que determinó los resultados obtenidos en la Sección “Efecto de la dosis de sorbente en la eliminación de aceite”. La capacidad máxima (Figs. 6b y 7b) se logró con un nivel alto tanto de concentración de aceite (X1) como de tiempo (X3). Mantener la concentración de petróleo en niveles cero con un aumento del tiempo de contacto más allá del punto central condujo a una mejora de la capacidad de eliminación de petróleo (dosis de sorbente en el punto más bajo); mientras que el aumento de las concentraciones por encima del punto registrado condujo a una caída de la capacidad de eliminación de petróleo, como se ilustra en las Figs. 6c, 7c.
Superficie de respuesta 3D que representa la capacidad de eliminación de aceite de la paja de trigo modificada según se ve afectada por las condiciones de incubación: (a) Interacción entre la dosis y la concentración de aceite, (b) Interacción entre el tiempo y la concentración de aceite, (c) Interacción entre el tiempo y la dosis.
Superficie de respuesta 3D que representa la capacidad de eliminación de aceite de la paja de trigo no modificada según se ve afectada por las condiciones de incubación: (a) Interacción entre la dosis y la concentración de aceite, (b) Interacción entre el tiempo y la concentración de aceite, (c) Interacción entre el tiempo y la dosis.
La Tabla 1 muestra la capacidad de adsorción de Str y (Str-co-Benz) en comparación con otros adsorbentes. Los datos revelaron que los materiales propuestos exhibieron una buena capacidad de adsorción de gasóleo en comparación con los materiales informados anteriormente con varias ventajas, incluida una mejor química de la superficie, tasas de eliminación rápidas, un proceso de preparación simple y se pueden usar sin modificaciones. Aunque estos adsorbentes naturales no funcionan tan bien como los adsorbentes convencionales, siguen siendo una buena alternativa porque ya son un material de desecho. Se pueden utilizar sin convertir el proceso de fabricación y diseño del adsorbente en una fuente de contaminación.
El petróleo es el recurso energético más dominante, así como una fuente importante de materias primas para polímeros sintéticos y productos químicos en todo el mundo. El derrame de petróleo es uno de los principales problemas ambientales con un grave impacto tanto para los seres humanos como para el ecosistema. El desarrollo de sorbentes hidrófobos para la eliminación del petróleo derramado es muy importante para la preservación ecológica y el desarrollo sostenible. Este trabajo demostró el uso de paja de trigo cruda y modificada con cloruro de benzoilo como material adsorbente de bajo costo para la eliminación de aceite del sistema agua/aceite. Se realizó un estudio de optimización para diversas concentraciones de petróleo crudo, dosis de adsorbente, tiempo de agitación y velocidad. Se obtuvo una capacidad de sorción de aceite de 10,989 y 12,786 g/g para los materiales Str y (Str-co-Benz), respectivamente. Los datos resultantes encajaron bien con la isoterma de Langmuir, (R2=0,999), conformando la adsorción monocapa de petróleo crudo sobre los materiales preparados. Los estudios cinéticos revelaron que los modelos cinéticos de pseudosegundo orden encajaban bien con los resultados obtenidos para la eliminación de petróleo crudo con el coeficiente de correlación más alto (R2), lo que confirma un proceso de quimisorción. Además, la confiabilidad de los resultados obtenidos se confirmó mediante la aplicación del enfoque matemático RSM mediante el efecto de integración de las variables probadas en el proceso de adsorción. Estos adsorbentes naturales (como material de desecho agrícola) siguen siendo una buena alternativa a los adsorbentes convencionales usados, ya que el uso de materiales de desecho con fines de valorización de residuos ha aumentado la atención tanto de los científicos como de las organizaciones ambientalistas. Los resultados de este estudio pueden ayudar a los tomadores de decisiones a desarrollar una estrategia a largo plazo para proteger el medio ambiente de un mayor deterioro y lograr la restauración ambiental. Como perspectiva futura, se debe considerar un énfasis especial en la modificación de la superficie de los desechos agrícolas para su uso en la eliminación de derrames de petróleo en aplicaciones de campo reales.
Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este manuscrito [y su archivo de información complementaria].
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Los autores desean agradecer al fondo de la unidad de gestión del proyecto: la Universidad Damietta por su amable apoyo al proyecto de investigación.
Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB). Esta investigación fue apoyada por la Beca de Investigación de la Universidad de Damietta 2021. Esta investigación no recibió ninguna otra subvención específica de ninguna agencia de financiación de los sectores público, comercial o sin fines de lucro.
Departamento de Ciencias Ambientales, Facultad de Ciencias, Universidad de Damietta, Damietta, 34517, Egipto
Basma M. Omar & Mervat A. El-Sonbati
Departamento de Desarrollo de Bioprocesos, Instituto de Investigación en Ingeniería Genética y Biotecnología (GEBRI), Ciudad de Investigación Científica y Aplicaciones Tecnológicas (SRTA-Ciudad), Zona de Universidades e Institutos de Investigación, Ciudad de New Borg El-Arab, Alejandría, 21934, Egipto
Soad A. Abdelgalil
Departamento de Investigación de Materiales Polímeros, Instituto de Investigación de Tecnología Avanzada y Nuevos Materiales (ATNMRI), Ciudad de Investigación Científica y Aplicaciones Tecnológicas (SRTA-City), New Borg El-Arab City, Alejandría, 21934, Egipto
Hala Fakhry y Tamer M. Tamer
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BMO: Investigación, visualización, redacción y revisión del borrador original, SAA: Metodología (diseño experimental) y redacción del borrador original, TMT: Conceptualización, recursos, metodología y redacción del borrador original, HF: Metodología, análisis formal, investigación y redacción del borrador original, ME-S.: Administración de proyectos, recursos, investigación, redacción y revisión y edición. Todos los autores leyeron y aprobaron el manuscrito final antes de enviarlo para su publicación.
Correspondencia a Basma M. Omar o Mervat A. El-Sonbati.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Omar, BM, Abdelgalil, SA, Fakhry, H. et al. Sorbente a base de cáscara de trigo como solución económica para la eliminación de derrames de petróleo del agua de mar. Informe científico 13, 2575 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29035-8
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Recibido: 30 de noviembre de 2022
Aceptado: 30 de enero de 2023
Publicado: 13 de febrero de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29035-8
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