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May 28, 2023

Dinámica fotoinducida ultrarrápida de un donante.

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 18216 (2022) Citar este artículo 1219 Accesos 8 Detalles de Altmetric Metrics Los colorantes de merocianina son de gran interés entre los investigadores debido a su carácter no lineal.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 18216 (2022) Citar este artículo

1219 Accesos

8 altmétrico

Detalles de métricas

Los tintes de merocianina son de gran interés entre los investigadores debido a sus propiedades ópticas no lineales (NLO) y su solvatocromismo. La estructura molecular de estos tintes constituye una vía conjugada entre los sustituyentes donadores y aceptores, con una transición de energía más baja de carácter \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*. Para racionalizar el diseño de estos tintes y deducir la relación estructura-propiedad, es eminente desentrañar la dinámica del estado excitado en estas complejas estructuras moleculares en diferentes solventes. Aquí hemos estudiado la dinámica del estado excitado de un tinte de merocianina conocido como HB194, que ha demostrado una eficiencia encomiable en células solares de heterounión masiva basadas en moléculas pequeñas. Hemos empleado la absorción transitoria de femtosegundos en combinación con los cálculos de química cuántica para desentrañar la dinámica de transferencia de carga dependiente del disolvente de HB194. Las desintegraciones del estado excitado del HB194 en diferentes disolventes muestran componentes multiexponenciales. El análisis de los datos resueltos en el tiempo revela que los disolventes polares inducen un estado de transferencia de carga intramolecular conformacionalmente relajado. En el ciclohexano solvente no polar, solo se observa el estado ICT estabilizado por solvente. Además, observamos una emisión anormalmente desplazada al rojo en etilenglicol centrada en \(\sim\) 750 nm. Nuestros cálculos computacionales sugieren la presencia de dímeros moleculares que resultan en una banda de emisión desplazada al rojo observada. Por lo tanto, nuestro trabajo subraya la importancia de recopilar información a nivel molecular sobre las interacciones sistema-baño para diseñar tintes solvatocrómicos a base de merocinanina de próxima generación.

Las moléculas donante-aceptoras conectadas covalentemente están diseñadas y sintonizadas para lograr reordenamientos estructurales mediados por transferencia de carga, lo que manifiesta efectos solvatocrómicos que se pueden utilizar para diversas aplicaciones1,2,3,4. Los tintes de merocianina con estructura donante-(\(\pi\))puente-aceptor pertenecen a la clase de tintes neutros de polimetina, donde un extremo es análogo a los tintes de cianina y el segundo se toma de un compuesto de metileno activo5,6. Las capacidades específicas de aceptación/donación de electrones de los dos extremos de estos tintes junto con el puente dictan la estructura electrónica y los efectos solvatocrómicos, lo que hace que estos tintes sean útiles para la detección ambiental en aplicaciones de imágenes de células vivas7. Debido a su alto momento dipolar, coeficientes de absorción y polarizabilidades, los colorantes de merocianina también se utilizan para materiales fotorrefractivos y aplicaciones de óptica no lineal8,9,10,11. Para mejorar racionalmente el diseño molecular para diversas aplicaciones, es importante comprender la fotofísica subyacente de los tintes de merocianina predominantes.

En los últimos años, los colorantes de merocianina también han demostrado ser sustitutos prometedores de los colorantes a base de complejos de rutenio en células solares sensibilizadas con colorantes tipo Graetzel. Esto ha ganado aún más atención hacia la comprensión de la fotofísica de estos tintes de merocianina12,13,14,15,16,17,18,19. Los estudios computacionales sobre merocianinas que contienen grupos de ácido \(\alfa\)-cianocarboxílico como aceptores de electrones y grupos triarilamina como donantes han demostrado que las transiciones de energía más bajas, \(S_0\) \(\rightarrow\) \(S_1\) son predominantemente descrito como \(\mathrm \pi\)–\(\mathrm \pi\)*, con carácter CT bastante débil20. A medida que aumenta la longitud del puente, aumenta el carácter CT de estas transiciones. También se ha predicho el papel de las coordenadas de torsión después de la fotoexcitación primaria21,22,23. Considerando el carácter CT parcial de la transición de energía más baja, se espera que estos tintes muestren un comportamiento solvatocrómico. Además, también se ha informado de la agregación molecular de colorantes de merocinanina en solución mediante diversos estudios espectroscópicos10,24,25. Teniendo en cuenta el importante papel del disolvente en la determinación de las propiedades moleculares de estos tintes, resulta esencial comprender la dinámica fotoinducida de estos tintes en diferentes condiciones de disolvente. Aquí hemos estudiado uno de los colorantes de merocianina HB194; 2-((Z)-2-((E)-2-(1,1-Dimetil-5,6-dihidro-1H-pirrolo[3,2,1-ij]quinolin-2(4H)-ilideno) (etiliden)-3-oxo-2,3-dihidro-1H-inden-1-iliden)malononitrilo, que se ha empleado para aplicaciones de células solares26. Una célula solar de heterounión masiva basada en moléculas pequeñas de apilamiento de capas simples basada en el HB194 proporcionó una eficiencia de conversión de fotones prometedora del 6,1 %. Esta eficiencia parece muy baja en comparación con las células solares de última generación actuales que contienen tintes, como las células solares sensibilizadas con tintes, pero en el caso de células de heterounión masivas basadas en moléculas pequeñas apiladas, una eficiencia del 6,1% es digna de mención. La medición de la eficiencia de conversión de energía de las células solares no captura la base molecular del éxito o fracaso del tinte. Esto nos motiva aún más a comprender la fotofísica subyacente del sistema molecular HB194, que puede dirigir la modificación racional del tinte para obtener una mayor eficiencia en células solares de heterounión masiva. Aquí, hemos empleado mediciones de absorción y emisión en estado estacionario junto con cálculos computacionales para resaltar el comportamiento solvatocrómico en HB194. Para desentrañar la interacción de diferentes estados excitados y su vida útil del tinte HB194 en varios solventes, hemos empleado mediciones de absorción transitoria ultrarrápidas en la región visible del espectro (450–750 nm). El análisis detallado de los datos resueltos en el tiempo revela el papel de los disolventes en la determinación de la vida útil de los estados excitados subyacentes. Además, HB194 muestra una emisión únicamente desplazada al rojo en etilenglicol, que se asigna a la presencia de dímeros moleculares en la solución mediante cálculos computacionales. También se ha descrito la dinámica del estado de excitación del dímero molecular en etilenglicol.

La solución de HB194 con diferentes disolventes se prepara en una cubeta con una trayectoria óptica de 1 mm. Los espectros de absorción y fluorescencia en estado estacionario se miden en una configuración óptica comercial. Para las mediciones de absorción transitoria, la cubeta se monta en una etapa de traslación XYZ para ajustar la posición en el punto de enfoque entre los haces de la bomba y la sonda. La descripción detallada de la solución HB194 se presenta en la sección "Materiales y métodos".

Los espectros de absorción en estado estacionario se miden en un espectrómetro comercial (TU1901, Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd, espectrofotómetro UV-Vis). Los datos de absorción medidos de HB194 en diferentes disolventes se presentan en la Fig. 1 como líneas continuas. El espectro de absorción de HB194 en ciclohexano muestra características espectrales claramente definidas en comparación con el resto de los disolventes, lo que posiblemente indica la importancia de las interacciones sistema-baño en la fotofísica de la molécula. Esta observación se explora más a fondo en la sección computacional. Sobre la base de las mediciones de absorción, identificamos claramente las transiciones electrónicas prominentes de HB194 en el rango visible del espectro en diferentes solventes. La transición más intensa se encuentra a 570 nm, lo que debería manifestar la transición electrónica de menor energía desde el suelo al estado excitado bajo. Se conjetura que la transición de energía más baja en el tinte HB194 tiene carácter de transferencia de carga parcial (CT). La naturaleza de la transición de energía más baja se explica más adelante en el artículo utilizando cálculos de química cuántica. Se observa un pico lateral adicional a 530 nm (extremadamente prominente en la línea continua roja, HB194 (CYH)), lo que indica un fuerte acoplamiento vibrónico de un modo vibratorio particular (alrededor de 1390 cm\(^{-1}\), posiblemente representa vibraciones de estiramiento del anillo aromático o el modo vibratorio del ciclohexano) a la transición electrónica (\(\mathrm S_{0} \rightarrow S_{1}\)) y causan el perfil espectral observado de progresión vibratoria. Además, el pico de absorción a 480 nm manifiesta la transición electrónica del suelo al segundo estado excitado (\(\mathrm S_{0}\rightarrow S_{2}\)). La naturaleza de esta transición también se ha explicado con más detalle en la sección computacional.

Solvatocromismo en colorante de merocianina, HB194. (a) Estructura molecular del tinte merocianina (HB194); (b) disolventes utilizados en este estudio para comprender el comportamiento solvatocrómico del tinte; (c) espectros de absorción (líneas continuas) y fluorescencia (líneas discontinuas) de HB194 en diferentes disolventes. Los espectros de absorción de las soluciones HB194 se muestran en unidades de densidad óptica (OD), que se utilizan para estudios de absorción transitoria. Los espectros de fluorescencia se obtienen después de someter las soluciones de muestra a excitación a 530 nm y luego los espectros se normalizan para comparar. El comportamiento solvatocrómico se puede ver claramente en los espectros de fluorescencia con un espectro anormalmente desplazado al rojo en EG. Según estas mediciones de estado estacionario, las soluciones HB194 se clasifican en cuatro grupos diferentes: HB194 (CYH), HB194 (THF, DCM), HB194 (DMK, MeCN) y HB194 (EG).

La transición electrónica (desactivación) del estado de transferencia parcial de carga (CT) al estado electrónicamente fundamental puede resolverse directamente mediante espectros de fluorescencia. Los espectros de fluorescencia en diferentes disolventes se presentan en la Fig. 1 como líneas discontinuas y la magnitud de los espectros está normalizada a 0,1. En la Fig. 1, la característica de fluorescencia más intensa a 580 nm (línea discontinua roja, HB194 (CYH)) muestra la transición del estado CT parcial conjeturado al estado fundamental. Además, las líneas discontinuas violeta y azul (HB194 con (THF y DCM)) muestran el pico principal a 630 nm con una banda lateral más pequeña a 680 nm. Los espectros de emisión (líneas discontinuas de color verde y azul claro) de HB194 (DMK) y (MeCN) están ligeramente desplazados al rojo a 650 nm con una pequeña banda lateral a 700 nm. Cabe señalar que observamos la emisión desde el estado excitado; las bandas de emisión relativamente fuertes infieren que la naturaleza de la transición de energía más baja es solo parcialmente de transferencia de carga. Sin embargo, el caso excepcional de HB194 (EG) (línea discontinua violeta) presenta un cambio batocrómico dramático de la banda de emisión. La magnitud máxima de la banda de emisión en EG se sitúa en 750 nm.

Sobre la base de los espectros de absorción y emisión en estado estacionario, podemos señalar claramente que los picos de absorción son muy similares, mientras que los picos de emisión dependen significativamente del disolvente. Utilizando estas mediciones, podemos clasificar estos datos ópticos de estado estacionario en cuatro casos diferentes en función de las energías de reorganización subyacentes después de la excitación del CT. La energía de reorganización suele corresponder a la mitad de la diferencia de energía entre los picos de absorción y emisión. El primer caso, HB194 (CYH), muestra un espectro de absorción con las bandas más estrechas, lo que permite observar claramente la progresión vibratoria. Además, el espectro de fluorescencia (línea roja discontinua) también muestra dos picos resolubles a 580 y 630 nm, respectivamente. Los HB194 (DCM) y (THF) se clasifican en el segundo caso. El ancho de banda observado de los picos en esta categoría es relativamente mayor en comparación con el primer caso de HB194 (CYH), lo cual es razonable considerando la interacción más fuerte entre HB194 y las moléculas de solvente en el segundo caso (DCM, constante dieléctrica, 8,92). Además, el pico principal de los espectros de fluorescencia está desplazado al rojo a 630 nm y los picos laterales se ubican a 680 nm. HB194 (DMK) y (MeCN) se clasifican en el tercer caso, en el que las transiciones principales de los espectros de fluorescencia se desplazan a 650 nm con una banda lateral a 700 nm (DMK, constante dieléctrica 20,7). El último caso son los espectros de absorción y fluorescencia de HB194 (EG), donde el pico principal del espectro de fluorescencia se desplaza drásticamente a 750 nm debido a una fuerte interacción con el entorno polar (EG, constante dieléctrica 37,0). Para minimizar el esfuerzo con la medición de resolución temporal y el análisis de datos de sistemas de solventes redundantes, hemos seleccionado los solventes representativos para investigar la dinámica transitoria de los estados excitados electrónicamente y comprender el papel de los estados CT.

Se estudia la dinámica del estado excitado de HB194 para 4 moléculas de disolvente representativas. En el primer caso, medimos el espectro TA de HB194 (CYH), que se muestra aquí en la Fig. 2a. Muestra una banda positiva (roja) en el espectro, que indica el blanqueamiento del estado fundamental (GSB) y la emisión estimulada (SE). La banda negativa (azul) representa los componentes de absorción en estado excitado (ESA). La banda GSB se encuentra a 570 nm y, según los espectros de fluorescencia, la desactivación del estado CT al estado electrónicamente fundamental es a 580 nm. La proximidad de las bandas GSB y SE provoca una fuerte superposición entre dos bandas, lo que dificulta la interpretación de los resultados espectroscópicos. Para visualizar las características espectrales resueltas en el tiempo, trazamos la evolución temporal de los perfiles espectrales a lo largo del eje de frecuencia de detección en la Fig. 2b. Los espectros resueltos en el tiempo se presentan desde inicial hasta 100 ps. Además, para ver los perfiles cinéticos, extraemos los rastros de desintegración de las bandas GSB y SE de la Fig. 2a y los trazamos en la Fig. 2c como líneas continuas rojas y azules, respectivamente.

Mediciones experimentales de absorción transitoria (TA). Los espectros TA de soluciones HB194 en CYH (a), DCM (d), DMK (g) y EG (j) con longitud de onda de excitación de la bomba a 570 nm. Los espectros transitorios que se muestran aquí se representan como transmisión diferencial de la sonda en el rango de 450 a 750 nm. Los perfiles espectrales en tiempos de espera seleccionados se trazan como líneas continuas en (b), (e), (h) y (k). Las trazas cinéticas del blanqueador en estado fundamental (GSB) y la emisión estimulada (SE) se muestran aquí como líneas continuas rojas y azules en (c), (f), (i) y (l), respectivamente. La función de respuesta del instrumento TA fue \(\sim\) 120 fs.

Luego trazamos el espectro TA medido de HB194 (DCM) en la Fig. 2d. Muestra una banda GSB a 570 nm. En comparación con la medición óptica en la Fig. 2a, la diferencia significativa se observa en el ancho de banda de la banda espectral prominente, lo que indica una interacción más fuerte entre el sistema molecular y su entorno. Los perfiles espectrales dependientes del tiempo se presentan en la Fig. 2e de 0 a 500 ps. En este caso, la fluorescencia desde CT hasta el estado fundamental se prueba directamente midiendo y detectando SE a 630 nm. Las trazas de GSB y SE se extraen y se trazan como líneas rojas y azules en la Fig. 2f. El rastro cinético claro muestra una diferencia notable en la vida útil (más larga) en comparación con los de la Fig. 2c. El espectro TA de HB194 (DMK) se muestra en la Fig. 2g. El ancho de banda en los datos TA es comparable a los resultados de la Fig. 2d. Además, los perfiles espectrales resueltos en el tiempo y las trazas extraídas se representan en las figuras 2h e i, respectivamente. La única diferencia es que la banda de emisión está a 650 nm, en lugar de 630 nm en la Fig. 2f. Además, mostramos las diferentes dinámicas transitorias de HB194 (EG) en la Fig. 2j. En primer lugar, produce una señal óptica relativamente débil durante el proceso de detección. Los perfiles espectrales dependientes del tiempo se muestran en la Fig. 2k. Las trazas cinéticas de las bandas GSB y SE a 570 y 750 nm se representan como líneas continuas rojas y azules en la Fig. 2l.

Además del análisis de traza cinética de un solo punto, empleamos un enfoque de ajuste global para estudiar la dinámica de la población a lo largo de la ventana de detección completa. Para esto, primero utilizamos la caja de herramientas de ajuste global (analizador TA versión 4), que está desarrollada mediante código Matlab casero para tratar el TA y los espectros de eco de fotones bidimensionales. El código analiza los datos TA y produce dos partes asociadas: trazas de desintegración temporal y espectros asociados a la desintegración (DAS). Con esto, realizamos el análisis de datos de TA y presentamos los resultados principales en la Fig. 3 con tiempos de vida de desintegración. En (a), presentamos el DAS de HB194 (CYH). El DAS muestra los perfiles espectrales con una vida útil de 1,5 ps, 66,86 ps y componentes infinitos (“Inf”). Las líneas continuas azul, roja y verde se trazan en (a) según los espectros de desintegración asociados. El componente más corto de 1,5 ps muestra un pico positivo, que se ubica en la longitud de onda central de 570 nm. Indica un componente de caída rápida con una vida útil de 1,5 ps en los datos TA de la Fig. 2a. Los procesos relativamente más lentos de 66,86 ps en (a) (línea roja continua) muestran la magnitud dominante. Además, la parte infinita no muestra una magnitud fuerte en DAS, lo que manifiesta la desactivación de la población al estado electrónico fundamental en 67 ps.

Análisis de datos de AT. Espectros asociados a la desintegración obtenidos a partir de datos de TA de HB194 en diferentes solventes: (a) CYH, (b) DCM, (c) DMK y (d) EG.

Los DAS de HB194 (DCM) se representan en la Fig. 3b. En comparación con (a), muestra 5 componentes DAS con vidas útiles relativamente más largas, que pueden confirmarse directamente a partir de la observación de perfiles espectrales resueltos en el tiempo en la Fig. 2e. El componente más corto (línea continua azul) muestra una vida útil de 0,4 ps. La magnitud positiva en el centro de frecuencia de 600 nm manifiesta la rápida caída de la magnitud en los datos TA en la Fig. 2d. Además, los componentes segundo, tercero y cuarto muestran escalas de tiempo de 8,4, 26,6 y 316,0 ps, ​​respectivamente. En comparación con (a), muestra una vida útil más larga de la dinámica del estado excitado en HB194 (DCM) y la desactivación del estado excitado al estado fundamental está dentro de la escala de tiempo de 316 ps. El componente "Inf" muestra un pico débil a 570 nm (línea continua púrpura). Los resultados de ajuste global de HB194 (DMK) y (EG) se presentan en las figuras 3c yd, respectivamente. En (c), el componente más corto muestra una vida útil de 0,55 ps con un perfil espectral de dos picos (picos negativos y positivos) a 550 y 620 nm. Implica un rápido aumento a 550 nm y una caída a 620 nm. El segundo y tercer componente muestran una vida útil de 11,5 y 91,5 ps, respectivamente. La parte infinita muestra un pico débil a 570 nm. Además, mostramos el DAS de HB194 (EG) en (d). Los componentes primero, segundo y tercero muestran las escalas de tiempo de 1,5, 31,8 y 217,4 ps. Se presenta una pequeña magnitud de pico en el componente "Inf" en (d). Sobre la base del análisis de ajuste global, observamos la vida útil relativamente más larga de la dinámica del estado excitado del estado CT en HB194 con moléculas solventes de DCM y EG. Por el contrario, el HB194 (DMK) muestra una vida útil más corta del estado excitado y el HB194 (CYH) muestra la vida útil más corta del estado CT.

Para obtener más información sobre los espectros de TA observados experimentalmente y la dinámica resuelta en el tiempo, realizamos los cálculos ab-initio de HB194 en diferentes solventes utilizando un modelo de respuesta lineal. En primer lugar, construimos la estructura molecular y realizamos la optimización mediante cálculos DFT (B3LYP/6-31G(d)) con la corrección de dispersión GD3BJ1. Las propiedades correspondientes del estado excitado se estudiaron utilizando el método DFT (TDDFT) -PCM2-LC-BLYP*3/6-31G(d) dependiente del tiempo. Sus correspondientes parámetros de separación de rango (\(\omega\), en bohr\(^{-1}\)) del funcional LC-BLYP corregido de largo alcance se ajustaron de manera óptima a través del procedimiento de ajuste GAP hecho en casa dentro del GAS. -melodía. Todos los cálculos de DFT y TDDFT se realizaron utilizando el código Gaussiano 16. Con esto, obtenemos el panorama de los estados excitados electrónicamente y los mostramos en la Fig. 4. Se calculan y presentan los dos estados excitados de HB194 con 4 disolventes diferentes. Sobre la base de estos cálculos, trazamos un diagrama esquemático de los niveles de energía de los estados excitados en la Fig. 5i. Además, la energía de los estados de CT con diferentes disolventes es bastante difícil de determinar con precisión. Sobre la base del modelado, calculamos los espectros de absorción transitoria de HB194 en diferentes solventes; los resultados calculados se muestran en las figuras 5a-h. El modelado y los parámetros detallados se presentan en el SI.

Cálculos de química cuántica. Los niveles de energía calculados del primer y segundo estado excitado, \(S_{1}\) y \(S_{2}\). Se presentan los orbitales HOMO/LUMO asociados. Se puede observar un claro efecto solvatocrómico en la transición calculada de HOMO a LUMO.

Cálculo de espectros de absorción transitoria de HB194 en diferentes disolventes. Espectros TA calculados de HB194 con CYH (a), DCM (c), DMK (e) y EG (g). Las trazas asociadas de GSB se muestran en (b), (d), (f) y (h). El diagrama de energía empleado para los cálculos se presenta en (i).

Las mediciones de absorción y fluorescencia en estado estacionario han demostrado la diferencia significativa en la fuerza de interacción entre HB194 y las moléculas de disolvente. La estructura molecular en forma de anillo de CYH da como resultado un dipolo eléctrico débil (constante dieléctrica 2,02), que induce una interacción débil del estado CT con las moléculas de disolvente. Es bien sabido que esta interacción débil no cambia drásticamente el panorama energético del estado de CT y produce una pequeña magnitud de energía de reorganización. Además, sobre la base de la medición de TA, observamos una vida útil corta del estado de CT en el caso de HB194 (CYH) (el componente de vida más larga de 66 ps). Sin embargo, en el caso de HB194 (DCM) y (DMK), los dipolos más fuertes de las moléculas DMK y DCM inducen una interacción más fuerte del estado CT con el entorno polar (constantes dieléctricas, DCM 8,93 y DMK 20,7). Las interacciones dipolo-dipolo relativamente más fuertes dan como resultado un evidente desplazamiento hacia el rojo del pico de emisión, lo que produce un valor mayor de energía de reorganización. En el diagrama esquemático de la Fig. 5i, trazamos el sitio de energía del estado CT de HB194 (DCM) y (DMK) más bajo que el de HB194 (CYH) debido a las interacciones eléctricas más fuertes. Las mediciones de TA y los resultados de ajuste global asociados muestran una vida útil más larga de los estados de CT. Por lo tanto, concluimos que las energías más bajas del sitio del estado CT reducen la velocidad de desactivación al estado fundamental.

Sin embargo, el mecanismo detallado de desactivación de los estados CT no es sencillo. Se sabe que la fuerte interacción dipolar entre el estado funcional del CT y el entorno polar induce cambios estructurales de la molécula, que desempeñan otro papel importante en la determinación de la vida útil de los estados del CT. Para esto, nuestros cálculos teóricos han demostrado que las moléculas ambientales polares dan como resultado una distorsión de ángulo pequeño entre los lados donante y aceptor dentro de la molécula HB194, lo que cambia ligeramente la energía del sitio del estado CT. Más importante aún, estos pequeños cambios estructurales reducen la superposición del dipolo de transición entre el CT y los estados fundamentales, que es el factor clave para determinar la tasa de desactivación de los estados del CT.

El espectro de emisión anormalmente desplazado al rojo observado de HB194 en etilenglicol plantea un desafío a nuestra imagen propuesta del estado excitado de la molécula. Esta anomalía puede explicarse basándose en la conocida tendencia a la agregación de los colorantes de merocianina. Numerosos informes bibliográficos señalan el comportamiento de agregación de los colorantes de merocianina10,24,25. La formación de dímeros o estructuras superiores de colorantes de merocianina es uno de los problemas asociados con estos colorantes para su uso en células solares sensibilizadas con colorantes. Con base en estos estudios, planteamos la hipótesis de la formación de dímeros en etilenglicol. La estructura inicial de dos HB194 se construyó en forma de agregación J. Se optimiza el estado fundamental de los dímeros HB194 y luego se obtienen los estados excitados sobre esta base. La estructura del dímero optimizada constituye un ángulo interplanar de 25 °, como se muestra en la Fig. 6. El dímero con este parámetro estructural puede reproducir la frecuencia de emisión observada experimentalmente a 750 nm. Esto resalta la importancia de los parámetros estructurales en el agregado molecular del tinte de merocianina actualmente estudiado para lograr una emisión desplazada al rojo. Este resultado puede ser significativamente útil para la comunidad que busca generar tintes de emisión rojos.

Modelo de dímero para explicar la emisión anómala en disolvente EG. (a) los niveles de energía del estado excitado con orbitales HOMO/LUMO. (b) orientación molecular del dímero HB194 que muestra el ángulo de 25 ° entre los planos moleculares.

En este artículo, estudiamos la dinámica poblacional transitoria de HB194 y su desactivación de los estados CT al estado fundamental. Las mediciones en estado estacionario junto con los cálculos de química cuántica enuncian claramente el comportamiento solvatocrómico de la molécula. La fuerte interacción electrónica entre los estados del CT y el ambiente polar induce el cambio sistemático de los espectros de emisión con el dieléctrico solvente. Para estudiar la dinámica transitoria de los estados de CT, realizamos mediciones de absorción transitoria de HB194 con diferentes solventes. Observamos que la vida útil de los estados de CT se relaciona fuertemente con la interacción dipolo-dipolo entre el sistema y el medio ambiente. En el caso de HB194 (CYH), la débil interacción con el disolvente no polar da como resultado una rápida desactivación de la población del estado CT al estado fundamental. La vida útil de los estados CT se prolonga significativamente a varios cientos de picosegundos en el caso de HB194 (DCM) y (DMK), en los que la interacción más fuerte con el medio ambiente estabiliza el panorama energético de los estados CT. En HB194 (EG), la posible formación de dímeros moleculares induce el pico de emisión desplazado al rojo anormalmente grande observado experimentalmente. Nuestro estudio proporciona una comprensión del impacto de las interacciones del baño de solvente en la fotofísica del sistema de merocianina basado en donante-puente-aceptor, específicamente en los estados de TC subyacentes. Prevemos que los nuevos tintes de merocianina diseñados teniendo en cuenta el papel de las interacciones del baño con los estados CT allanarán el camino hacia propiedades solvatocrómicas mejoradas. Además, las interacciones del baño con el estado CT se pueden utilizar junto con la propiedad de agregación molecular para diseñar tintes emisores rojos de larga vida.

El tinte de merocianina, HB194, se adquirió directamente de Shanghai Daeyeon Chemicals Co., Ltd (página de inicio: http://www.shdaeyeonchem.com/) y se utilizó sin tratamiento adicional. Los disolventes: ciclohexano (CYH), diclorometano (DCM), dimetilcetona (DMK), etilenglicol (EG), acetonitrilo (MeCN), tetrahidrofurano (THF) se adquirieron en J &K Scientific Ltd. (página de inicio: https://www. .jkchemical.com/) Para preparar las muestras para mediciones ópticas, el HB194 se disolvió directamente en disolventes y las soluciones se diluyeron hasta una densidad óptica de 0,3 en el pico de absorción máximo en los espectros de absorción en estado estacionario. Los espectros de absorción UV/VIS se midieron mediante un espectrofotómetro UV-Vis (TU1901, Beijing Purkinje General Instrument Co. Ltd.). Los espectros de fluorescencia se detectaron mediante espectrofluorómetro FluoroMax-4 (Horiba, Jobin Yvon) después de someter las muestras a excitación a 570 nm. Todos los espectros fueron corregidos de fondo.

Las mediciones de absorción transitoria en soluciones HB194 se realizaron en un espectrómetro comercial (Helios-EOS fire, Ultrafast System), que ha sido bombeado por un láser de femtosegundo (Astrella, 800 nm, 100 fs, 7 mJ/pulso y frecuencia de repetición de 1 kHz). coherente inc.). Todos los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente y se utilizó una cubeta de sílice fundida de 1 mm de paso óptico. En el espectrómetro, el supercontinuo de luz blanca se generó centrándose en un cristal de zafiro (3 mm), que se utilizó como pulso de sonda. El pulso de la bomba fue generado directamente por un OPA comercial (OPerA Solo, Coherent Inc.). Luego, los pulsos de bomba y sonda se superponen espacialmente en la muestra con un foco de bomba de 200 μm en la muestra. La energía del pulso de la bomba para la absorción transitoria de la muestra se mantuvo en 22,9 μJ/cm\(^{2}\). Se determinó que la función de respuesta del instrumento (IRF) de este sistema era \(\sim\) 120 fs midiendo las respuestas del disolvente en las mismas condiciones experimentales. Los datos de TA se han procesado utilizando códigos escritos en casa en MATLAB.

Se realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para estudiar las estructuras electrónicas y las propiedades fotofísicas de los tintes moleculares. El estado fundamental de la molécula en diferentes disolventes se optimizó al nivel de B3LYP/6-31G(d) con la corrección de dispersión GD3BJ27. Las propiedades correspondientes del estado excitado se estudiaron utilizando el método DFT (TDDFT) -PCM-LC-BLYP*/6-31G(d) dependiente del tiempo. Sus correspondientes parámetros de separación de rango (\(\omega\), en bohr\(^{-1}\)) del funcional LC-BLYP corregido de largo alcance se ajustaron de manera óptima mediante el procedimiento de ajuste GAP casero28,29 dentro la melodía GAS. Todos los cálculos de DFT y TDDFT se realizaron utilizando el código Gaussiano 1630. Las distribuciones de orbitales moleculares de frontera se representaron utilizando el programa VMD 1.9.331. El momento dipolar de transición (TDM) de las moléculas se recopiló mediante el programa Multiwfn32.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado por la subvención de investigación del Laboratorio Estatal de Espectroscopía Clave, la Facultad de Física y Ciencias Electrónicas de la Universidad Normal del Este de China y la subvención inicial de la Universidad de Ningbo. Este trabajo ha sido parcialmente apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Nos. 12034008 y 11727810) y el proyecto 111 del Programa de Introducción de Talentos de Disciplina a las Universidades (B12024).

Laboratorio Estatal Clave de Espectroscopia de Precisión, Facultad de Física y Ciencias Electrónicas, Universidad Normal del Este de China, Shanghai, 200241, República Popular de China

Jianwei Shen, Meng Lv, Guanyu Jiang, Qixu Zhao, Jinquan Chen, Yan Yang, Haitao Sun y Zhenrong Sun

Instituto Rosalind Franklin, Laboratorio Rutherford Appleton, Campus Harwell, Didcot, Oxfordshire, OX11 OFA, Reino Unido

Ajay Jha

Departamento de Física e Instituto de Física Moderna, Universidad de Ningbo, Ningbo, 315211, China

Zihui Liu y Hong-Guang Duan

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AJ y HGD concibieron la investigación y planificaron el experimento. JS y QZ realizaron las mediciones. ML, GJ y HS realizaron los cálculos teóricos. ZS supervisó este proyecto y todos los autores escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Hong-Guang Duan o Zhenrong Sun.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Shen, J., Jha, A., Lv, M. et al. Dinámica fotoinducida ultrarrápida de un tinte de merocianina basado en donante-(\(\mathrm \pi\))-puente-aceptor. Informe científico 12, 18216 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23080-5

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Recibido: 10 de septiembre de 2022

Aceptado: 25 de octubre de 2022

Publicado: 29 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23080-5

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