Mejora de la eficiencia de adsorción de cristal violeta y clorpirifos en hidrogel de pectina @ Fe3O4

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Apr 05, 2024

Mejora de la eficiencia de adsorción de cristal violeta y clorpirifos en hidrogel de pectina @ Fe3O4

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 10764 (2023) Citar este artículo 415 Accesos Detalles de métricas El nanoadsornet mesoporoso magnético a base de hidrogel se preparó añadiendo ex situ

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10764 (2023) Citar este artículo

415 Accesos

Detalles de métricas

El nanoadsornet mesoporoso magnético a base de hidrogel se preparó agregando nanopartículas magnéticas (MNP) de Fe3O4 preparadas ex situ y arcilla de bentonita en el sustrato de hidrogel de pectina reticulado tridimensional (3D) para la adsorción de pesticidas y cristales organofosforados clorpirifos (CPF). Colorante orgánico violeta (CV). Se utilizaron diferentes métodos analíticos para confirmar las características estructurales. Según los datos obtenidos, el potencial zeta del nanoadsorbente en agua desionizada con un pH de 7 fue de -34,1 mV y el área de superficie medida fue de 68,90 m2/g. La novedad del nanoadsorbente de hidrogel preparado se debe a que posee un grupo funcional reactivo que contiene un heteroátomo, una estructura porosa y reticulada que ayuda a la difusión conveniente de las moléculas de los contaminantes y a las interacciones entre el nanoadsorbente y los contaminantes, a saber, CPF y CV. Las principales fuerzas impulsoras en la adsorción por el adsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita son las interacciones electrostáticas y de enlaces de hidrógeno, lo que resultó en una gran capacidad de adsorción. Para determinar las condiciones óptimas de adsorción, se han investigado experimentalmente factores efectivos sobre la capacidad de adsorción del CV y ​​CPF, incluido el pH de la solución, la dosis de adsorbente, el tiempo de contacto y la concentración inicial de contaminantes. Así, en condiciones óptimas, es decir, tiempo de contacto (20 y 15 min), pH 7 y 8, dosis de adsorbente (0,005 g), concentración inicial (50 mg/L), T (298 K) para CPF y CV, respectivamente, la capacidad de adsorción de CPF y CV fue de 833,333 mg/g y 909,091 mg/g. El nanoadsorbente magnético de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita preparado presentó alta porosidad, área de superficie mejorada y numerosos sitios reactivos y se preparó utilizando materiales económicos y disponibles. Además, la isoterma de Freundlich describió el procedimiento de adsorción y el modelo de pseudo segundo orden explicó la cinética de adsorción. El nuevo nanoadsorbente preparado se aisló magnéticamente y se reutilizó durante tres procesos sucesivos de adsorción-desorción sin una reducción específica en la eficiencia de adsorción. Por lo tanto, el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita es un sistema de adsorción prometedor para eliminar pesticidas organofosforados y colorantes orgánicos debido a su notable capacidad de adsorción.

Junto con el rápido aumento de la población en el mundo, el suministro de alimentos es una cuestión importante que debe considerarse en profundidad. En este sentido, parece inevitable no utilizar plagas de plantas en la agricultura con el fin de suministrar alimentos. Sin embargo, este procedimiento libera pesticidas en la naturaleza y su utilización excesiva1,2. Los pesticidas organofosforados se clasifican como pesticidas sintéticos entre varios tipos de pesticidas, que se han empleado en la agricultura industrial y se han utilizado como insecticidas y como agentes nerviosos en muchos países debido a las restricciones generalizadas sobre el uso de pesticidas organoclorados desde la década de 1970. Cerca del 36% del mercado mundial total de plaguicidas está compuesto por organofosforados3. El clorpirifós (CPF) es un insecticida organofosforado clorado con alta cristalinidad, que se ha producido y utilizado en todo el mundo desde 1965 en diversas formas, es decir, líquido, gel, gránulos, polvos humectables, etc.4,5. El deseo del público de utilizar el pesticida CPF está relacionado con dos razones principales, una es su bajo costo y la otra es su fácil acceso6. La larga durabilidad del CPF se atribuye a sus características fisicoquímicas y estructurales. El CPF es un material no polar y poco soluble en agua con una mayor partición de disolventes acuáticos a disolventes orgánicos. Debido a la supresión de la enzima acetilcolinesterasa, al igual que otras formas organofosforadas, se producen efectos tóxicos del CPF, que podrían provocar diversos efectos neuroconductuales7,8. Gracias a una nueva declaración, los investigadores han considerado diversos efectos del CPF en las células diana.

Además, la exposición a pequeñas cantidades de este pesticida provoca trastornos genéticos en humanos y genotoxicidad9. Los colorantes orgánicos son materiales tóxicos y poco biodegradables que tienen impactos cancerígenos en los organismos acuáticos según sus estructuras estables y aromáticas10,11,12. Uno de los tintes orgánicos con naturaleza de carga positiva más utilizados en aplicaciones industriales, incluidos textiles, productos farmacéuticos, etc., es el violeta cristal (CV)13. La liberación de CV en las fuentes de agua se ha convertido en un problema enorme debido a su amenaza para las células de los mamíferos por sus efectos venenosos mutagénicos que causan cáncer, irritación de la piel y complicaciones de la córnea14. A pesar de las ventajas de CPF y CV en aplicaciones industriales, concretamente en agricultura y textiles, estas sustancias causan graves problemas al contaminar el medio ambiente y amenazan la salud humana. Debido a los inconvenientes mencionados anteriormente, el tratamiento del agua contaminada por estos contaminantes orgánicos parece crucial para proteger el medio ambiente y la salud humana. Hasta la fecha se han aplicado diversos procedimientos fisicoquímicos para la eliminación de contaminantes orgánicos, como precipitación15, fotocatálisis16, adsorción17,18,19, filtración por membrana20, degradación21, intercambio iónico22, etc. Si bien los procedimientos indicados reportan destacados beneficios, presentan varios inconvenientes en rendimiento a gran escala. Por ejemplo, formar un lodo concentrado es un proceso que consume tiempo y energía, con baja eficacia y una operación costosa. Por lo tanto, entre todos los procesos para la eliminación de contaminantes del agua, se sugiere la adsorción debido a su procedimiento económico y practicable, mayor eficacia, selectividad y recuperabilidad, y asequibilidad12,23.

En esta línea, se han diseñado y empleado muchos sistemas de adsorción para la eliminación de contaminantes como sustancias porosas24, bioadsorbentes25, nanotubos de carbono26, compuestos a base de grafeno27, sistemas a base de polímeros6. Los biopolímeros, con su accesibilidad, equidad de costos, naturaleza poco tóxica, biodegradabilidad y biocompatibilidad, son precursores bien conocidos para formar un sistema de adsorción ecológico28. Los polímeros naturales tienden a formar redes tridimensionales (3D) mediante agentes reticulantes. Se han utilizado diversos polipéptidos29 y polisacáridos, incluyendo celulosa30, β-ciclodextrina31, agar32, goma arábiga33, etc. en nanocompuestos de hidrogel con propiedades llamativas basadas en su flexibilidad estructural, fácil funcionalización y modificaciones para los fines deseados34. Además de la red 3D de los hidrogeles a base de polímeros naturales reticulados, que pueden mejorar la captura de contaminantes, los grupos funcionales del hidrogel tienen interacciones directas con los contaminantes para mejorar la eficiencia de adsorción35,36,37,38. En relación con esto, la pectina es un biopolímero con alta biocompatibilidad y biodegradabilidad utilizado en diferentes facetas, incluida la administración de fármacos, la ingeniería de tejidos y la adsorción39,40. Debido a la naturaleza no tóxica del biopolímero de pectina, también se emplea como fibras comestibles. Estas fibras que contienen pectina tienen el papel de barrera contra las moléculas de gas y petróleo o como portadoras de materiales activos, como colorantes, olores y antioxidantes41. Además, la escasa resistencia mecánica, la baja eficiencia de adsorción y la baja procesabilidad de los hidrogeles individuales a base de polisacáridos podrían mejorarse con diversas sustancias, incluidos nanomateriales inorgánicos, sustancias silíceas mesoporosas y carbonosas14.

Como es importante prevenir la pérdida de adsorbente durante su aislamiento de la mezcla de reacción, se ha observado la preparación de nanocompuestos magnéticos o la aplicación de sustancias naturales con características magnéticas innatas42. En este sentido, la integración de nanopartículas magnéticas (MNP) en los nanocompuestos impide la pérdida de nanocompuestos durante los ciclos de adsorción-desorción y mejora la eficiencia de ampliación en el refinamiento del agua y la adsorción de contaminantes43,44. La incorporación de materiales a base de arcilla, es decir, bentonita, en el sistema adsorbente, ha facilitado la mejora de la capacidad de adsorción, ya sea en monofásico o como componente de composites45. La bentonita ofrece una mayor reactividad superficial, características de intercambio iónico, flexibilidad, no toxicidad, biocompatibilidad y una alta superficie que conduce a una capacidad de adsorción mejorada46. Últimamente, muchos estudios han mostrado el impresionante efecto de la incorporación de capas de bentonita entre hidrogeles a base de polímeros naturales e investigaron su impacto en las características fisicoquímicas estructurales en el proceso de adsorción47,48. Por ejemplo, la intercalación de capas de bentonita con cadenas poliméricas de polianilina condujo al desarrollo de un producto con mayor área superficial, alta conducción, estabilidad mecánica y elevada capacidad de adsorción49,50. Además, varios informes han indicado las características fisicoquímicas beneficiosas de la bentonita inducidas en la estructura nanoadsorbente mediante la integración de bentonita y muchos óxidos metálicos o estructuras a base de metales51,52.

En este documento, se preparó un nuevo nanoadsorbente basado en hidrogel de pectina reticulado natural con agente reticulante de cloruro de calcio (CaCl2) mediante un proceso de reticulación iónica. Luego, se magnetizó con las MNP de Fe3O4 a nanoescala preparadas con una morfología esférica para separarlas convenientemente de la mezcla de reacción. Posteriormente, se introdujo arcilla bentonita en el sistema adsorbente para elevar la superficie y la porosidad. Las ventajas del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita preparado son su procedimiento de producción económico a partir de precursores naturales y económicos, la alta superficie de 68,904 m2.g−1 como resultado de la reticulación iónica del hidrogel de pectina y la adición de bentonita a la estructura con 100.011 m2.g-1 de superficie, abundantes sitios reactivos, fácil recuperación magnética, así como su reutilización en tres corridas de adsorción-desorción sin disminución notable en el rendimiento de la reacción de adsorción. Este nanoadsorbente obedece a la isoterma de Freundlich y al modelo de pseudosegundo orden para el proceso de adsorción y la cinética de la descripción, respectivamente. Además, según los resultados adquiridos del proceso de adsorción, el nanoadsorbete preparado exhibió una alta capacidad de adsorción de 833,333 mg/g y 909,091 mg/g para adsorción de CPF y CV de un medio acuoso en condiciones óptimas, respectivamente. Según los datos experimentales, el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita obtuvo un rendimiento deseable en la adsorción de pesticidas organofosforados (CPF) y colorantes catiónicos orgánicos (CV). El estudio actual muestra un adsorbente novedoso, asequible, ecológico y prometedor con un reticulante inorgánico de bajo costo, capacidad de adsorción avanzada y una alta superficie para una eliminación eficaz del tinte y la desfosforización del agua. Los pasos de preparación se representan en la Fig. 1.

El esquema de la vía de preparación de nanocompuestos magnéticos de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita.

Materiales de alta pureza, incluida pectina (Sigma-Aldrich Cas.no, (9000–69-5)), bentonita (Sigma-Aldrich Cas.no, (1302–78-9)), hexahidrato de cloruro férrico (FeCl3·6H2O) (reactivo ACS, 97%), tetrahidrato de cloruro ferroso (FeCl2·4H2O) (Reagent Plus®, 98%, Sigma-Aldrich), etanol (96%, Sigma-Aldrich), ácido sulfúrico (reactivo ACS, 95,0–98,0%, Sigma-Aldrich), Éter dietílico (reactivo ACS, anhidro, ≥ 99,0%, contiene BHT como inhibidor, Sigma-Aldrich), Amoníaco (puriss., anhidro, ≥ 99,9%, Sigma-Aldrich), Hidróxido de sodio (grado reactivo, ≥ 98 %, gránulos (anhidro), Sigma-Aldrich), cloruro de calcio (CaCl2) (anhidro, polvo, base de 99,99 % metales traza).

Los disolventes y reactivos químicos aplicados en este trabajo, a saber, FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, agua destilada, solución de amoníaco (25%), acetona, pectina, cloruro de calcio, metanol, hidróxido de sodio, bentonita y etanol fueron proporcionados por Compañía Sigma-Aldrich, Estados Unidos. Con base en el proceso de preparación del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita, se han realizado algunos experimentos analíticos y espectroscópicos para autentificar las características estructurales en cada etapa de preparación de la siguiente manera. Espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) del modelo Shimadzu FTIR-8400S, Japón, que utiliza pellets de KBr. La detección elemental del nanoadsorbente se realizó mediante análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) (modelo VEGA-TESCAN-XMU, República Checa). Se utilizó el difractómetro de rayos X (DRON-8, San Petersburgo, Rusia) para registrar el patrón de difracción de rayos X (DRX) de las muestras preparadas. La morfología de las muestras fue examinada por el aparato Hitachi S-5200, Japón, y ZEISS SIGMA, Alemania, para la investigación con el microscopio electrónico de barrido de emisiones de campo (FESEM). El estudio del comportamiento magnético de la muestra se realizó mediante análisis VSM (Meghnatis, daneshpajooh Kashan, Irán). Además, se empleó el aparato BAHR-STA 504, Alemania, para investigar el cambio en el peso de las muestras con aumento de temperatura mediante análisis termogravimétrico (TGA) bajo una atmósfera de argón. El área de superficie específica, el ancho de los poros y el volumen de los poros de las muestras fueron determinados por Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micrometics ASAP2020, EE. UU.). La carga superficial de las muestras se determinó mediante potencial zeta (Bruker, D8 Advance, EE. UU.). Además, los análisis se ejecutaron para especificar las propiedades y el considerable rendimiento de adsorción del nanoadsorbente.

Se aplicó el enfoque de codeposición para preparar MNP de Fe3O4. Inicialmente, se agitaron magnéticamente 2,35 g de FeCl3.6H2O y 0,86 g de FeCl2.4H2O, junto con 40,0 ml de agua destilada, bajo un flujo de gas nitrógeno a 80 °C durante 30 min. Luego, se agregaron 15,0 ml de amoníaco a la suspensión para formar MNP de Fe3O4. Finalmente, el precipitado negro se recogió magnéticamente y se lavó con agua destilada varias veces; luego se secó a 70-80 °C durante 12 h.

Se disolvió pectina (0,75 g) en 75,0 ml de agua destilada a 50 °C durante 30 min. Luego se inyectaron gota a gota 1,5 g de CaCl2 con 30,0 ml de agua destilada y se agitó durante 40 min. Posteriormente se añadieron 30,0 ml de etanol. Se vertieron gota a gota 0,12 g de hidróxido de sodio con 15,0 ml de agua destilada y se mezclaron durante 30 min, y se formó el hidrogel de pectina. Se metió en un baño de hielo para fijar su naturaleza gelificada. Después de formar y endurecer el gel, la solución de reacción se lavó con 50,0 ml de etanol y 50,0 ml de agua destilada.

Primero, se disolvieron 0,25 g de hidrogel de pectina en 50,0 ml de agua destilada durante 30 min a 50 °C. Posteriormente, se vertieron lentamente 0,15 g de CaCl2 en la mezcla de reacción y se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se agregaron 0,35 g de las MNP de Fe3O4 preparadas a 20,0 ml de agua destilada y se dispersaron mediante sonicación durante 40 minutos53. Luego, se añadió suavemente a la solución de reacción en 2 a 3 pasos y se agitó durante 30 min. Finalmente, se añadieron a la mezcla 10,0 ml de metanol, 0,04 g de hidróxido de sodio y 5,0 ml de agua destilada y se agitó durante 1 h. Después de realizar los pasos mencionados, la solución de reacción se lavó muchas veces con agua destilada y etanol y se obtuvo un hidrogel magnético. El hidrogel magnético obtenido se liofilizó durante 24 h. El hidrogel magnético de pectina hidrogel@Fe3O4 se preparó mediante un procedimiento de reticulación iónica. La utilización del catión divalente Ca2+ como agente de reticulación en esta preparación ayudó a crear una estructura 3D. Los grupos funcionales de ácido carboxílico en la cadena polimérica de pectina cambiaron a COO- en un periférico alcalino causado por NaOH. Además, los grupos hidroxilo se convirtieron en O-. Estos aniones tienen interacciones electrostáticas con Ca2+. Finalmente, se formó el precipitado aplicando etanol y solución diluida de NaOH.

Para la preparación del nanoadsorbente magnético de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita, inicialmente se añadió 1,0 g de bentonita en 100,0 ml de agua destilada y se mantuvo durante 2 h a temperatura ambiente. Luego, se dispersó hidrogel de pectina @Fe3O4 (0,25 g) en 25,0 ml de agua destilada durante 20 minutos sin temperatura mediante ultrasonicación. Se añadió una suspensión de bentonita a la solución de hidrogel de pectina @Fe3O4 y se dispersó ultrasónicamente durante otros 20 minutos. En el último paso, la solución obtenida se agitó a 25 °C durante 16 h. Finalmente, las partículas obtenidas se separaron magnéticamente, se enjuagaron con agua destilada y etanol y se secaron en una estufa de vacío durante 24 h. En esta etapa de preparación, la bentonita se adhiere a la superficie del nanocompuesto magnético de hidrogel de pectina @Fe3O4 de la cabeza de silicio, y se formó el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita. Finalmente, se utilizaron etanol y una solución de NaOH diluida para formar el precipitado, como se muestra en la Fig. 1.

Se realizaron investigaciones experimentales para examinar la capacidad del nanocompuesto magnético de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita para la adsorción de CPF y CV en medios acuosos.

Se examinaron los parámetros variables para calcular la capacidad de adsorción, como el pH, la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto y la concentración inicial de CPF y CV. Para investigar las condiciones óptimas de adsorción, se examinaron varios parámetros. Para el ajuste del pH en el rango de 4 a 9, se utilizaron 0,1 M de HCl y 0,1 M de NaOH, y se aplicaron de 5 a 25 mg del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita en un tiempo de contacto de 5 a 25 minutos, y el Las concentraciones iniciales de CPF y CV fueron de 50 a 400 ppm. Además, se examinaron las isotermas de adsorción comparando los resultados experimentales y los modelos de Freundlich, Langmuir, Temkin y Dubinin-Radushkevich (DR). Además, la cinética de adsorción se investigó mediante modelos cinéticos de adsorción de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y Elovich. Las concentraciones de CPF y CV se determinaron mediante un espectrofotómetro UV-Vis. Además, la capacidad de adsorción de CPF y CV por el nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita se midió mediante la ecuación. (1) y la ecuación. (2), respectivamente6.

donde Ci (mg/L) es la concentración inicial y Ce (mg/L) es una concentración de equilibrio de CPF y CV en una solución acuosa. V (L) representa el volumen de la solución. Y m (g) representa el peso del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita.

La evaluación de la recuperabilidad se ejecutó para dar una visión del potencial de regeneración del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y los gastos del procedimiento de tratamiento del agua. En este estudio, se llevaron a cabo tres ciclos de reutilización consecutivos en condiciones óptimas para observar la regeneración del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita después de la adsorción de CPF y CV. El experimento de desorción de CPF se ejecutó de la siguiente manera. Después de la adsorción de CPF mediante nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita en condiciones óptimas, es decir, 10,0 ml de volumen de solución, 0,005 g de dosis de adsorbente, 20 min de tiempo de contacto, pH de la solución de 7, concentración inicial de 300,0 mg/L a temperatura ambiente, El nanoadsorbente se vertió en 10,0 ml de etanol y se agitó a 25 °C durante 3 h. Además, para el experimento de desorción CV, después de la adsorción CV mediante nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita en condiciones óptimas, es decir, 10,0 ml de volumen de solución, 0,005 g de dosis de adsorbente, 15 minutos de tiempo de contacto, pH de la solución de 9, 300,0 mg. /L de concentración inicial a temperatura ambiente, el nanoadsorbente se añadió a una solución de HCl (0,1 M) y se agitó a 25 °C. Después de la desorción, el nanoadsorbente se aisló magnéticamente de la mezcla. Luego se investigaron la cantidad de CPF y CV liberados mediante un espectrofotómetro UV-Vis. El porcentaje de desorción (D%) se calculó utilizando la ecuación. (3).

donde A (mg) pertenece a la cantidad de contaminante desorbida en el medio de elución, y B (mg) representa la cantidad de contaminante adsorbida por el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita.

Con respecto a los pasos de preparación del nanoadsorbente magnético, como la preparación de MNP de Fe3O4, la formación de hidrogel de pectina, la magnetización ex situ del hidrogel de pectina mediante la adición de las MNP de Fe3O4 preparadas (hidrogel de pectina@Fe3O4) y la incorporación de bentonita al compuesto (hidrogel de pectina). @Fe3O4-bentonita), se emplearon diferentes caracterizaciones para investigar las características del nanoadsorbente preparado de la siguiente manera.

Se preparó y aplicó un nanocompuesto magnético de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita como un nanoadsorbente eficaz para la eliminación de CPF y CV de medios acuosos. Como se demuestra en la Fig. 1, la preparación de este nanoadsorbente se compone de la preparación de MNP de Fe3O4 mediante un enfoque de cosedimentación, la preparación de hidrogel de pectina mediante el empleo del catión divalente Ca2+ como reticulante y, finalmente, se agregó bentonita como material arcilloso al compuesto para mejorar la superficie. Como se indicó, debido a su estructura 3D reticulada, los hidrogeles presentan una alta porosidad que conduce a una mayor adsorción de CPF y CV mediante la captura física de contaminantes en los poros. Por otro lado, diversos grupos funcionales en el hidrogel, es decir, grupos hidroxilo y carboxilo, dan como resultado enlaces de hidrógeno e interacciones electrostáticas debido a las estructuras de heteroátomos de CPF y pectina.

Sin embargo, la principal interacción entre el nanoadsorbeto de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita con carga superficial negativa (según los datos informados en la Tabla 2) y el tinte catiónico CV son las interacciones electrostáticas. Por lo tanto, el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita con estructuras de heteroátomos y sustancias arcillosas condujo a una capacidad mejorada de adsorción de tintes orgánicos y pesticidas organofosforados.

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una de las técnicas más adecuadas y convencionales para la identificación cualitativa de los grupos funcionales estructurales de especies y para determinar la estructura de diferentes moléculas, especialmente especies orgánicas. La Figura 2 muestra los espectros FTIR de hidrogel de pectina, MNP de Fe3O4, hidrogel de pectina @Fe3O4, bentonita e hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita, respectivamente. Como se muestra en el espectro FTIR del hidrogel de pectina (Fig. 2a), la formación del hidrogel de pectina se confirma por la presencia de cinco picos de absorción distintivos. El amplio pico de absorción que surgió a 3425 cm-1 se correlaciona con la vibración de estiramiento de los grupos –OH en los enlaces de hidrógeno54. Dos picos agudos a 2917 cm-1 y 1425 cm-1 se deben a las vibraciones de estiramiento y flexión C-H, respectivamente. Además, las vibraciones de estiramiento de –C – O – C en el enlace glicosídico y el grupo carbonilo en –COOCH3 emergen a 1049 cm-1 y 1736 cm-1, respectivamente42,55. Como se observa en la Fig. 2b, el espectro de Fe3O4 tiene tres picos de absorción característicos. El pico de vibración a 570 cm−1 está relacionado con los enlaces entre el hierro y el oxígeno (Fe–O)6,56. La vibración H – O – H tiene un pico de absorción en la región de 1624 cm-157. Además, la banda a 3403 cm-1 corresponde a la vibración de estiramiento de los grupos hidroxilo, lo que proporciona un componente hidrófilo para las MNP de Fe3O4 y aumenta su dispersidad58. En el espectro del hidrogel de pectina @ Fe3O4 (Fig. 2c), todos los picos están asociados con las NP de Fe3O4 puro y el hidrogel de pectina. Como se discutió anteriormente, el amplio pico de absorción a 3410 cm-1 corrobora la vibración de estiramiento del enlace de hidrógeno –OH observado en ambas sustancias puras. Los picos a 2920 cm-1 y 1425 cm-1 confirman las vibraciones de estiramiento y flexión C – H del hidrogel de pectina, respectivamente. El pico a 1626 cm-1 se atribuye al enlace H – O – H de las MNP de Fe3O4. Las vibraciones de estiramiento del hidrogel de pectina del grupo –C–O–C en el enlace glicosídico y C = O en –COOCH3 surgieron a 1049 cm-1 y 1736 cm-1, respectivamente. Además, se asigna un pico distinguido a 560 cm-1 a las vibraciones del enlace Fe-O en las MNP de Fe3O431,59,60. La presencia de todos los picos indica la formación de hidrogel de pectina en nanocompuesto de Fe3O4.

Los espectros FT-IR de (a) hidrogel de pectina, (b) MNP de Fe3O4, (c) hidrogel de pectina @Fe3O4, (d) bentonita (e) hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita.

La Figura 2d representa el espectro de bentonita que se asemeja a la sílice amorfa, con picos de absorción a 1040 cm-1, 794 cm-1, 524 cm-1 y 473 cm-1, causados ​​por vibraciones de estiramiento y flexión del SiO42. Los enlaces Si-O son evidentes en la estructura del silicato y se identifican fácilmente en el espectro FTIR mediante fuertes picos de absorción en la región de 1000-1100 cm-1. Por el contrario, los picos de 473 cm-1 y 524 cm-1 son causados ​​por vibraciones de flexión de Si-O-Al y Si-O-Si, respectivamente. Además, el amplio pico de absorción a 3440 cm-1 se debe al estiramiento del enlace de hidrógeno –OH, que corresponde a las frecuencias de –OH (grupo silanol (Si–O–H))61,62.

La Figura 2e demuestra el espectro FTIR del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita preparado. Cuando el hidrogel de pectina @Fe3O4 se funcionalizó con un aglutinante de bentonita, el hidrogel de pectina @Fe3O4 se volvió más reactivo, se provocaron algunos cambios en los picos del hidrogel de pectina @Fe3O4 y aparecieron nuevos picos de absorción. El pico que se produjo a 3420 cm-1 se atribuye a la vibración de estiramiento del –OH, que se observó en las tres sustancias puras. El pico de adsorción a 1662 cm-1 se asigna a las vibraciones de H – O – H en las MNP de Fe3O4. Las bandas observadas a 2922 cm-1 y 1420 cm-1 se deben a vibraciones de estiramiento y flexión C-H63. El pico a 1043 cm−1 corresponde a las vibraciones de estiramiento de –C–O–C (enlace glicosídico) del grupo –COOCH3; todos estos picos están relacionados con el hidrogel de pectina. Como se mencionó anteriormente, los enlaces de absorción en 1038 cm-1, 794 cm-1 y 470 cm-1 se deben a vibraciones de estiramiento y flexión (Si-O-Si), pertenecientes al SiO42 de cuatro dimensiones, lo cual es muy evidente en estructura de bentonita. Además, el pico de 524 cm-1 es causado por vibraciones de flexión de Al-O-Si, todas ellas específicas del material de bentonita. En última instancia, combinando todos los picos de absorción distintivos y la unión de materiales con grupos funcionales únicos con una nueva estructura química, se formó el nanoadsorbente magnético preparado.

Para la investigación de los elementos de la muestra y la distribución elemental en la muestra, se ejecutó el análisis EDX (Fig. 3). Los elementos O y Fe se asignan a las MNP superparamagnéticas Fe3O4 con 38,22 W% y 61,78 W%, respectivamente (Fig. 3a). Según el espectro EDX en la Fig. 3b, dos elementos distintivos C y O representan hidrogel de pectina, mostrando 49,84 W% y 50,14 W% debido a los resultados cuantitativos. La integración de las MNP de Fe3O4 y el hidrogel de pectina se confirmó con éxito mediante la presencia del elemento Fe (8,78 W%) en el espectro del hidrogel de pectina (Fig. 3c). Según la adición de Al (2,49 W%), Si (14,41 W%) y O (57,19 W%), que indican los elementos estructurales de la bentonita, se autentifica la formación del hidrogel de pectina final@Fe3O4-bentonita (Fig. 3d). Además, la Fig. 3e muestra la buena distribución de los elementos en el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita.

Análisis EDX de (a) MNP de Fe3O4, (b) hidrogel de pectina, (c) hidrogel de pectina@Fe3O4, (d) hidrogel de pectina@Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita y (e) mapeo EDX de hidrogel de pectina@nanoadsorbente de bentonita Fe3O4.

Las imágenes FESEM se proporcionaron para aclarar e investigar la morfología, el tamaño, la uniformidad de la forma, la distribución del tamaño de las partículas y las posibles aglomeraciones de las muestras. La Figura 4a muestra la imagen FESEM de las MNP de Fe3O4 preparadas. Aunque las nanopartículas tienen un tamaño generalmente uniforme y una morfología esférica, están agregadas en algunas áreas. Además, las nanopartículas preparadas produjeron una distribución de tamaño estrecha de ca. 40–70 nm, participando en el adsorbente final para formar el nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita. Según las imágenes FESEM en la Fig. 4b, c, los componentes de bentonita demostraron una morfología similar a una bala y una estructura porosa. El tamaño y la masa molecular de las fases estructurales de la bentonita no eran iguales; El tamaño del material era diferente. Las imágenes FESEM del hidrogel de pectina @ Fe3O4 se tomaron con aumentos de 700 nm y 1 μm, como se muestra en la Fig. 4d, e, respectivamente. Las MNP esféricas de Fe3O4 se colocaron bien sobre el sustrato de hidrogel de pectina, se funcionalizaron y se formó un hidrogel magnético. Sin embargo, dado que la reticulación iónica de las cadenas de polímero de pectina se realizó en presencia de las MNP de Fe3O4 preparadas, estas MNP no son simplemente visibles en las imágenes SEM del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y la red de hidrogel. los cubre. A partir de la comparación de las imágenes FESEM del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y el nanocompuesto de pectina hidrogel@Fe3O4, se muestran las modificaciones realizadas en la superficie para aplicar el nanocompuesto con mejor eficiencia en la absorción de contaminantes de agua y veneno de clorpirifos. En la Fig. 4f-i, la adición de bentonita mostró alteraciones significativas en la superficie del hidrogel magnético, incluido el suavizado de la superficie de los poros y la formación de una estructura en capas.

Imágenes FESEM de (a) nanopartículas magnéticas de Fe3O4, (b, c) bentonita, (d, e) hidrogel de pectina @ Fe3O4, (f – i) hidrogel de pectina @ nanoadsorbente de bentonita Fe3O4.

Las características magnéticas de las muestras, es decir, MNP de Fe3O4, hidrogel de pectina @Fe3O4, hidrogel de pectina @Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita, se realizaron mediante el análisis VSM en un campo magnético aplicado de − 10 000 a + 10 000 Oe a 25 °C, como se muestra en Figuras 5a-c. Las propiedades de coercitividad magnética y retentividad magnética de las MNP de Fe3O4, hidrogel de pectina @Fe3O4 y nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita son cero. Por tanto, las muestras preparadas tienen un comportamiento superparamagnético. Según la curva VSM que se muestra en la Fig. 5, la saturación magnética de las MNP de Fe3O4 desnudas es 56,40 emu/g. Luego, la saturación magnética se redujo de 33,76 emu/g para hidrogel de pectina @Fe3O4 a 20,53 emu/g para hidrogel de pectina @Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita. La disminución observada en la saturación magnética está relacionada con la adición de pectina como polisacárido natural y bentonita para aumentar los sitios activos de la superficie. Además, estos materiales no son magnéticos, y parece lógico reducir la saturación magnética debido a las modificaciones químicas y la incorporación de sustancias orgánicas en la superficie del nanoadsorbente. Sin embargo, la saturación magnética de los nanoadsorbentes de hidrogel de pectina @Fe3O4 y de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita es suficiente para aislarlos de la mezcla mediante un imán.

Curvas VSM de (a) MNP de Fe3O4, (b) hidrogel de pectina @Fe3O4, (c) hidrogel de pectina @Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita.

La Figura 6 demuestra el comportamiento termogravimétrico del hidrogel de pectina, hidrogel de pectina @Fe3O4, bentonita y nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita, y su estabilidad ante un aumento de temperatura de 800 °C con una velocidad de calentamiento estable de 10 °C/min en una atmósfera de aire. mediante el análisis termogravimétrico (TGA). El comportamiento termogravimétrico del hidrogel de pectina (Fig. 6a) muestra una pérdida de peso del 2% a 50–223 °C, lo que indica la evaporación y eliminación de las moléculas de agua atrapadas y absorbidas en los poros y la superficie del hidrogel de pectina. Además, aumentar la temperatura a 350 °C muestra una pérdida de peso del 25% debido a la separación y disociación térmica de los restos orgánicos. El comportamiento térmico del hidrogel de pectina muestra que la degradación del hidrogel de pectina comienza aproximadamente. 250 °C y continúa hasta 350 °C64,65. Aproximadamente el 70% del peso del hidrogel de pectina disminuye entre 200 y 550 °C. Se informa que el peso residual del hidrogel de pectina a 800 °C es aproximadamente del 20%. Como se puede observar en la curva del termograma del hidrogel de pectina @ Fe3O4 (Fig. 6b), con el aumento de temperatura a 800 °C, ca. De esta muestra queda el 67% del peso, y el aumento de la resistencia térmica en comparación con el hidrogel de pectina se debe únicamente a la formación de MNP inorgánicas de Fe3O4 en su sustrato66. La pérdida gradual de peso observada puede atribuirse a la evaporación del agua de los agujeros de esta estructura, así como a la deshidrogenación o deshidroxilación de su superficie.

Curva TGA de (a) hidrogel de pectina, (b) hidrogel de pectina @Fe3O4, (c) bentonita, (d) hidrogel de pectina @Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita.

Según los resultados informados anteriormente, la bentonita representa una alta estabilidad térmica, de modo que más del 91-95% de su peso se ha retenido hasta 700 °C67. El termograma de bentonita ha demostrado una pérdida de peso continua pero parcial al aumentar la temperatura debido a la deshidrogenación o deshidroxilación de la superficie (Fig. 6c). Además, con un vistazo rápido al termograma del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita en la Fig. 6d, se atribuye una pérdida de peso parcial (2%) en el rango de temperatura de 150 a 250 °C a la evaporación y eliminación de lo absorbido. agua dentro y sobre la superficie de la estructura mesoporosa. Además, con el aumento de la temperatura hasta 551 °C, se produce una pérdida de peso de aproximadamente el 12 % debido a la separación y descomposición térmica de los restos orgánicos de la cadena alquílica que se unió covalentemente a la bentonita68. Además, a partir de la diferencia en la pérdida de peso de las tres muestras, ca. El 21% del peso del nanoadsorbente de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita está formado por la parte orgánica. Como resultado, se puede concluir que el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita tiene resistencia a altas temperaturas.

La investigación de la cristalinidad de las MNP de Fe3O4, hidrogel de pectina @Fe3O4 y nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita se llevó a cabo mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) de 10 ° a 80 ° (Fig. 7). Los picos de difracción de Bragg se originan en los planos (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 2 2) y (5 1 1) en MNP de Fe3O4, lo que indica cúbico ( fcc) estructuras de NP de magnetita Fe3O4, como se muestra en la Fig. 7a69. Debido a la Fig. 7b, el patrón XRD de pectina tiene una estructura amorfa que se caracteriza por un pico que emerge en 2θ = 20 ° 70. Según los datos informados en los artículos, los patrones de XRD de las MNP de Fe3O4 y del hidrogel de pectina tienen picos fuertes y distintivos en 2θ = 20° y 2θ = 35°, respectivamente71,72,73,74. El compuesto de hidrogel de pectina @ Fe3O4 demostró ambos picos en 2θ = 20 ° y 2θ = 35 ° también, que corresponden a 2θ de hidrogel de pectina y MNP de Fe3O4 (Fig. 7c). Una reducción en la intensidad máxima indica las interacciones químicas entre el hidrogel de pectina y las MNP de Fe3O4. Además, según el patrón de la Fig. 7d, los picos cristalinos en 2θ = 19,76º, 21,48º, 28,52º, 35,68º, 62,16º han cumplido con la presencia de bentonita en el hidrogel de pectina @Fe3O475. En el patrón XRD del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita, una disminución en la intensidad máxima en 2θ = 20° y 2θ = 36° se debe a la composición y está relacionada con las modificaciones químicas de la superficie magnética del hidrogel de pectina @Fe3O4 (Fig. .7e).

Patrón XRD de (a) MNP de Fe3O4, (b) pectina, (c) hidrogel de pectina @ Fe3O4, (d) bentonita, (e) hidrogel de pectina @ nanoadsorbente de bentonita Fe3O4.

El análisis BET se llevó a cabo para explicar el comportamiento superficial y la porosidad del nanoadsorbente de bentonita e hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita mediante adsorción-desorción de N2. Como se demuestra en la Fig. 8, los perfiles de isoterma son de tipo IV y representan el bucle de histéresis H4 a una presión de 0,42 a 0,1 p/p0. Los materiales mesoporosos se encuentran en la categoría de perfil isotérmico tipo IV según la categorización IUPAC. Según los resultados, la superficie BET de la bentonita se calculó en 100.011 m2/g, demostrando una superficie avanzada en comparación con los estudios reportados (Tabla 1). Además, el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita ha proporcionado una superficie BET de 68,904 m2/g, lo cual es suficientemente bueno. Además, se observó la funcionalización del hidrogel de pectina, es decir, la magnetización por MNP de Fe3O4, y la composición del hidrogel de pectina@Fe3O4 con bentonita, una reducción en el volumen de poros y el área de superficie. Considerablemente, el nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita preparado que demuestra características de textura satisfactorias, porosidad mejorada y área de superficie específica podría contemplarse como un nanoadsorbente potente en la eliminación de diferentes contaminantes del agua.

Las isotermas de adsorción-desorción de N2 de bentonita y nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita.

Las cargas superficiales del nanoadsorbente de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita preparado se midieron mediante una prueba de potencial zeta. Las mediciones del potencial zeta se realizaron una vez antes de la adsorción y una vez después de la adsorción del colorante CV a temperatura ambiente. Debido a los resultados informados, a pH de 3, 5, 7 y 9, el potencial zeta medido del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita en agua desionizada (DI) fue − 32,2, − 33,1, − 34,1 y − 42,8. , respectivamente (Tabla 2). El aumento en el valor absoluto del valor del potencial zeta está relacionado con el aumento del valor del pH, ya que los grupos estructurales hidroxilo y ácido carboxílico se desprotonan. Más importante aún, debido a la notable carga superficial negativa del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita, las partículas del nanoadsorbente no se agregan en varios valores de pH. Al investigar las mediciones del potencial zeta después de la adsorción del tinte CV, se deduce que a pH de 3, 5, 7 y 9, el potencial zeta del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita en la solución CV fue − 32,8, − 34,3, − 35,9 y − 36,2, respectivamente. Dado que el tinte CV tiene una estructura catiónica, tiene interacciones electrostáticas robustas con el nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita cargado negativamente.

Antes de optimizar varios parámetros, las curvas de calibración de pesticidas CPF y tintes CV se proporcionan en el archivo de información de respaldo como en las Figs. S1 y S2, respectivamente. Diferentes factores, como el pH de la solución, la dosis de adsorbente empleado, el tiempo de contacto y la concentración inicial del contaminante, afectan el proceso de adsorción de colorantes y pesticidas orgánicos76,77. Además, la optimización de estos parámetros efectivos mejora la eliminación de contaminantes. El efecto del pH sobre la adsorción de CPF y CV en el nanoadsorbente de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita se presenta en la Fig. 9a. A través del aumento del pH de la solución de 4 a 7, la capacidad de adsorción aumentó de ca. 78,6 y 80,2 mg/g a 91,9 y 88,3 mg/g para CV y ​​CPF, respectivamente. Sin embargo, al elevar el pH a 8, la capacidad de adsorción de CPF se redujo a 82,6 mg/g y la capacidad de adsorción de CV aumentó a 96,5 mg/g. A pH ácido (es decir, pH 5), la capacidad de adsorción de CPF disminuyó y alcanzó 80,6 mg/g debido a la competencia entre los grupos hidroxilo del nanoadsorbente y el exceso de H+ alrededor del adsorbente por los sitios de adsorción desocupados. Por otro lado, la menor capacidad de adsorción de CPF en cantidades altas de pH (es decir, 9) puede atribuirse a la repulsión electrostática entre los aniones OH adicionales y los grupos OH del nanoadsorbente78,79. Además, los enlaces principales son los enlaces de hidrógeno entre el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y las moléculas de CPF con una estructura no iónica como pesticida organofosforado. Así, la solución con un pH de 7 proporciona la mínima cantidad de sustancias catiónicas y aniónicas, disminuyendo su impacto en las interacciones de los contaminantes y los sitios activos nanoadsorbentes. En este sentido, para el CV con una estructura cargada positivamente, las fuerzas impulsoras para su adsorción en el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita con carga superficial negativa son la atracción electrostática, lo que condujo a una mayor capacidad de adsorción a un pH de solución más alto. Este resultado fue consistente con Eltaweil et al. estudio que demostró el efecto adecuado del ambiente neutro y alcalino para la eliminación por adsorción de colorantes catiónicos perjudiciales80. Según los resultados experimentales, el pH ideal de la solución para CPF y CV fue 7 y 8, respectivamente, representando la mayor capacidad de adsorción.

(a) Efecto del pH de la solución (4–9), dosis de adsorbente (0,01 g), concentración inicial (100 mg/L), V (10 ml), tiempo (15 min), T (298 K), (b) dosis de adsorbente (0,005–0,025 g), pH 7 y 8 para CPF y CV respectivamente, concentración inicial (100 mg/L), V (10 ml), tiempo (15 min), T (298 K), (c) contacto tiempo (5–25 min), pH 7 y 8 para CPF y CV respectivamente, dosis de adsorbente (0,005 g), concentración inicial (100 mg/L), V (10 ml), T (298 K), (d) inicial concentración (50–400 mg/L), pH 7 y 8 para CPF y CV respectivamente, dosis de adsorbente (0,005 g), V (10 ml), tiempo (20 y 15 min para CPF y CV respectivamente), T (298 K ).

La relación entre la cantidad de nanoadsorbentes y la capacidad de adsorción relacionada para CPF y CV se investigó utilizando varias cantidades de nanoadsorbentes de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita a un pH óptimo. Según los resultados de la Fig. 9b, con un aumento en la dosis de adsorbente de 0,005 ga 0,025 g, la capacidad de adsorción del nanoadsorbente magnético para CPF y CV disminuyó de ca. 170,2 mg/g y 192,3 mg/g a 37,5 mg/g y 38,1 mg/g, respectivamente. La disponibilidad de CPF y CV con una gran cantidad para ser absorbida por el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita corresponde a la capacidad de adsorción mejorada con dosis más bajas de adsorbente, lo que se asocia con una mayor cantidad de contaminante disponible para el nanoadsorbente. Por lo tanto, se demostró que 0,005 g de nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita tienen la dosis de adsorbente más eficiente para estudios adicionales.

Se investigó el impacto del tiempo de contacto sobre el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita para adsorber CPF y CV de 5 a 25 minutos con pH y dosis de adsorbente óptimos. En este sentido, la capacidad de adsorción de CPF demuestra una tendencia creciente de ca. 200,0 mg/g mediante el avance del tiempo hasta 15 min (Fig. 9c). Sin embargo, la capacidad de adsorción disminuye ligeramente hasta los 20 min y tiene una tendencia aproximadamente constante hasta los 25 min. La capacidad de adsorción de CV muestra una mejora de ca. 178,8 mg/g después de 20 min de tiempo de contacto y se reduce gradualmente a 171,6 mg/g después de 25 min. Por tanto, se determinó que el tiempo de contacto óptimo para CPF y CV era de 15 min y 20 min, respectivamente. La tendencia creciente en el inicio de la reacción de adsorción está relacionada con los numerosos sitios activos desocupados del nanoadsorbente de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita disponible para la interacción con el pesticida organofosforado CPF y el tinte orgánico CV, lo que resulta en una rápida transferencia de masa. Las interacciones eficientes entre los grupos funcionales del nanoadsorbente y el pesticida CPF y el colorante CV son progresivas hasta alcanzar la capacidad máxima de adsorción en equilibrio después de pasar 15 min y 20 min del proceso de reacción. Por el contrario, no se observó ningún progreso en la capacidad de adsorción después del tiempo de contacto óptimo, que se asigna a la ocupación de los sitios activos del nanoadsorbente después de alcanzar la capacidad máxima de adsorción en equilibrio.

La concentración del contaminante empleado fue el último parámetro debatido en esta sección para determinar su efecto sobre la capacidad de adsorción del nanoadsorbente hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita mediante la regulación de la concentración inicial de CPD y CV de 50 a 400 mg/L a pH óptimo, dosis de adsorbente. y tiempo de contacto. Según la Fig. 9d, el aumento de las concentraciones iniciales de CPF y CV de 50 a 400 mg/l mejoró la capacidad de adsorción a 703,8 mg/g y 665,4 mg/g, respectivamente. Ciertamente, al aumentar la concentración inicial de CPF y CV a una dosis constante de adsorbente, se mejoró la cantidad de pesticida organofosforado CPF y adsorbato de colorante CV a hidrogel de pectina @Fe3O4-nanoadsorbente de bentonita, lo que condujo a una capacidad de adsorción mejorada.

Se examinaron las isotermas de adsorción para investigar las interacciones entre el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y el pesticida CPF y el tinte CV. Se han investigado las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin-Radushkevich (DR) para determinar las isotermas de adsorción en equilibrio y calcular la cantidad más alta de capacidad de adsorción81. La isoterma de Langmuir (Ec. (4)) es un modelo para describir la adsorción de contaminantes de una capa en la superficie del adsorbente. En este caso, todos los sitios superficiales del adsorbente tienen energía y afinidad similares para interactuar efectivamente con los contaminantes, lo que lleva a una adsorción homogénea17. De hecho, la máxima capacidad de adsorción se considera cuando se forma una monocapa completa de contaminantes en la superficie del adsorbente. Por el contrario, la isoterma de Freundlich (Ec. (5)) se define como un modelo para describir la adsorción multicapa de contaminantes sobre la superficie heterogénea del adsorbente. La isoterma de Temkin (Ec. (6)) define cómo han interactuado las sustancias adsorbidas y el sistema del adsorbente y las energías de enlace del procedimiento de adsorción. En esta isoterma, la energía de adsorción entre la superficie cubierta del adsorbente y el adsorbato disminuyó según el patrón lineal descendente. El modelo de Temkin representa la energía libre del procedimiento de adsorción como función de recubrimiento de la superficie de un adsorbente82. El modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) (ecuaciones (7), (8)) es una isoterma empírica utilizada para describir el procedimiento de adsorción basado en el mecanismo de llenado de poros. La amplia aplicabilidad de esta isoterma es representar el mecanismo de adsorción ejecutado sobre superficies homogéneas y heterogéneas83. Las ecuaciones de las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin-Radushkevich (DR) se definen en las ecuaciones. (4), (5), (6), (7) y (8), respectivamente58.

donde Ce (mg/L) pertenece a la concentración de equilibrio de CPF y CV, Qe (mg/g) es la capacidad de adsorción de equilibrio y Qmax (mg/g) representa la capacidad de adsorción más alta. KL (L/mg) y KF (L/mg) son constantes en las isotermas de Langmuir y Freundlich calculadas a partir del gráfico entre Ce/Qe y Ce, y entre log Qe y log Ce, respectivamente. En el caso de n > 1, la adsorción del CPF y CV en altas concentraciones en la superficie de adsorción es favorable17. Para la isoterma de Temkin (ecuación (6)), R representa la constante universal de los gases, T (K) representa la temperatura, bT se atribuye al calor de adsorción y KT (L.mg−1) es la constante de la Modelo Temkin. En las ecuaciones. (7), (8) para el modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich (DR), qs (mg P/g) es la constante de Dubinin-Radushkevich (DR) relacionada con la capacidad de adsorción, KDR (mol2/kJ2) representa la velocidad libre promedio de adsorción. energía, R (J/mol K) representa la constante de los gases y T (K) es la temperatura. Según los gráficos de las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin-Radushkevich (DR) en las figuras 10a-d, respectivamente, y con base en los datos presentados en la Tabla informativa 3, obtenidos de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin. -Isotermas de Radushkevich (DR), la isoterma de Freundlich coincide bien con la información experimental en comparación con las isotermas de Langmuir, Temkin y Dubinin-Radushkevich (DR) para CPF y CV. Las gráficas lineales de la cinética de adsorción y los parámetros calculados de los contaminantes CPF y CV se muestran en las figuras 10e-g. Respecto al término R2, que corresponde al coeficiente de correlación y diversas cantidades de Qe experimental y Qe calculado para contaminantes CPF y CV, los modelos de pseudosegundo orden describieron la cinética de adsorción. Además, se informó que el término R2 era 0,9972 y 0,9987 para CPF y CV, respectivamente, lo que indica un valor cercano a la unidad que coincidía con el modelo cinético de pseudosegundo orden en comparación con el término R2 calculado a partir del modelo cinético de pseudosegundo orden ( CPF: 0,9867, CV: 0,9103) y modelo Elovich (CPF: 0,9155, CV: 0,9031). Además, la Tabla 4 compara la capacidad de adsorción de CPF y CV en el nanoadsorbente preparado de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita con otros adsorbentes informados en estudios anteriores. Entre todos los adsorbentes descritos investigados previamente, el nanoadsorbente preparado de hidrogel de pectina @Fe3O4-bentonita demostró un Qmax deseable. Varias características fisicoquímicas del nanoadsorbente preparado, como la fácil difusión de contaminantes en la red reticulada 3D y la estructura mesoporosa del nanoadsorbente magnético a base de hidrogel, una gran superficie debido principalmente a la adición de bentonita, numerosos sitios reactivos de adsorción, como hidroxilo y grupos carboxilato, y NP de Fe3O4 de tamaño nanométrico son algunas de las razones que provocan una gran cantidad de Qmax. Por lo tanto, el nanoadsorbente preparado de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita se recomienda para adsorber pesticidas organofosforados y contaminantes colorantes tóxicos de las aguas residuales.

(a) isotermas de Langmuir, (b) Freundlich, (c) Temkin y (d) Dubinin-Raduskevich (DR) (condición: concentración inicial (50–400 mg/L), pH 7 y 8, dosis de adsorbente (0,005 g ), tiempo de contacto (20 y 15 min), T (298 K)). (e) Modelos de pseudoprimer orden, (f) de pseudosegundo orden y (g) de Elovich (condiciones: tiempo de contacto (5 a 25 min), pH 7 y 8, dosis de adsorbente (0,005 g), concentración inicial (50 mg/L), T (298 K)) para CPF y CV respectivamente.

La capacidad de recuperación del nanoadsorbente es muy importante para su aplicación en facetas industriales17. De acuerdo con los resultados obtenidos, como se muestra en la Fig. 11, la reciclabilidad del nanoadsorbente mesoporoso magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita se logró durante tres ciclos consecutivos de adsorción-desorción. Para examinar la desorción, los nanoadsorbentes magnéticos se agregaron a la solución de HCl con una concentración de 0,1 M y se agitaron para la desorción a temperatura ambiente por separado para disociar los enlaces nanoadsorbente-CV y nanoadsorbente-CPF. Luego, los nanoadsorbentes magnéticos se aislaron mediante un imán, se enjuagaron con agua destilada y se secaron en un horno a 60 °C. Debido a los ciclos de reutilización consecutivos en tres ejecuciones, no se detectó una disminución sustancial en la capacidad de adsorción de CPF y CV. En esta línea, el nanoadsorbente mesoporoso magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita es un excelente sistema para eliminar CPF y CV, y se puede recolectar convenientemente sin una disminución considerable en la eficiencia de adsorción.

El diagrama de reciclabilidad del nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita para eliminar (a) CPF y (b) CV durante tres ejecuciones sucesivas.

Después de la adsorción de CPF y CV en condiciones óptimas, se filtró el nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita y se tomó la prueba de ICP del filtrado. Según los resultados de ICP, se midió que la concentración de iones Fe3+ y Ca2+ liberados en la solución filtrada fue de 3,21 ppm y 2,09 ppm, respectivamente. Esta escasa cantidad de lixiviación se atribuye a la separación incompleta del nanoadsorbente magnético de la mezcla de reacción después de completar la adsorción con un imán. Por lo tanto, los iones liberados a la solución filtrada fueron tan pocos, lo que indica la estabilidad y aplicabilidad del nanoadsorbente para reciclarse durante tres ciclos sucesivos sin ninguna pérdida en la eficiencia de adsorción.

Como se indicó anteriormente, el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita tiene un papel destacado en la eliminación de tintes orgánicos y pesticidas de acuerdo con su superficie mejorada y mesoporosidad. Además, abundantes grupos funcionales hidroxilo y carboxilo del hidrogel de pectina tienden a proporcionar una red de enlaces de hidrógeno con CV y ​​CPF. La interacción electrostática entre el CPF y el nanoadsorbente magnético se produce debido a sus estructuras de heteroátomos. Se debe considerar que, según la naturaleza aniónica del nanoadsorbente preparado en diferentes pH de solución ácida, neutra y alcalina, como se muestra en la Tabla 2, y la carga catiónica del CV, la interacción principal entre el CV y ​​el nanoadsorbente magnético preparado sería ser una atracción electrostática (Fig. 12). En particular, la mayor eficiencia de adsorción relacionada con la interacción electrostática más efectiva entre el nanoadsorbente y el CV se produjo a pH = 8 porque, en el pH ácido, el H+ producido en la solución actúa como una especie competidora con el CV cargado positivamente por los sitios de unión adecuados. sobre la superficie del adsorbente preparado; por lo tanto, en pH ácido, la eficiencia de adsorción se reduce. Además, con un vistazo rápido a la notable estructura porosa del hidrogel de pectina reticulado, la posible adsorción fisicoquímica y el área de superficie BET del nanoadsorbente (68,904 m2/g), que surgió principalmente de la adición de bentonita al nanocompuesto, se puede Se puede deducir que CPF y CV pueden quedar atrapados físicamente en la estructura nanoadsorbente. En general, numerosos poros, grupos OH y COOH, y también la estructura de heteroátomos del nanoadsorbente han promovido la afinidad y la capacidad de adsorción hacia los contaminantes CPF y CV.

Posible mecanismo de adsorción de CV y ​​CPF sobre el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita.

En este trabajo, el nanoadsorbente magnético de hidrogel de pectina@Fe3O4-bentonita preparado demostró un excelente magnetismo, debido a la presencia de MNP de Fe3O4 en su estructura. El nanoadsorbente magnético se caracterizó mediante diferentes enfoques analíticos, como FTIR, EDX, FESEM, XRD, TGA, BET y VSM para descubrir las propiedades estructurales precisas del nanoadsorbente preparado. Se calculó la eficiencia de adsorción del colorante orgánico organofosforado CPF y CV en medio acuoso. La capacidad de adsorción de CPF y CV fue de 833,333 mg/g y 909,091 mg/g en condiciones óptimas, respectivamente. Curva TGA mostrada ca. Pérdida de peso del 15% a 800 °C, lo que indica la estabilidad térmica mejorada del nanoadsorbente de pectina hidrogel@Fe3O4-bentonita. Además, los patrones de XRD muestran claramente la inmovilización y uniformidad en la distribución de MNP de Fe3O4 en los nanoadsorbentes, mejorando la cristalinidad de la estructura incluso después de agregar bentonita. Debido a los resultados de VSM, la saturación magnética del nanoadsorbente fue de 20,53 emu/g sin remanencia magnética ni coercitividad, y representó las propiedades superparamagnéticas. Las imágenes FESEM mostraron la uniformidad en tamaño y forma de las MNP de Fe3O4 preparadas en toda la estructura reticulada del hidrogel de pectina. Además, después de la adición de bentonita, es evidente el suavizado de la superficie del poro y la formación de la estructura en capas en las imágenes FESEM. El nanoadsorbente de pectina hidrogel @ Fe3O4-bentonita se introdujo como un sistema de adsorción eficaz para eliminar CPF y CV de medios acuosos basándose en el área de superficie mejorada, numerosos sitios de interacción activos e interacciones efectivas con contaminantes. En general, el nanoadsorbente preparado fue un material apropiado para la ampliación y la industrialización en cuanto al aislamiento conveniente de la reacción, la preparación a partir de sustancias asequibles, la unión eficiente a los contaminantes y el mantenimiento de la estabilidad estructural después de tres ciclos de recuperabilidad consecutivos con una disminución más notable en la adsorción. producir.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo enviado (y sus archivos de información complementaria).

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Los autores agradecen el apoyo parcial del Consejo de Investigación de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán (IUST).

Estos autores contribuyeron igualmente: Paria Beigi, Fatemeh Ganjali y Fereshte Hassanzadeh-Afruzi.

Departamento de Física, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Teherán, 16846–13114, Irán

Parada Paria

Laboratorio de Investigación de Catalizadores y Síntesis Orgánica, Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Teherán, 16846-13114, Irán

Fatemeh Ganjali, Fereshte Hassanzadeh-Afruzi, Mohammad Mehdi Salehi y Ali Maleki

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Correspondencia a Ali Maleki.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Beigi, P., Ganjali, F., Hassanzadeh-Afruzi, F. et al. Mejora de la eficiencia de adsorción de cristal violeta y clorpirifos sobre hidrogel de pectina @ Fe3O4-bentonita como nanoadsorbente versátil. Representante científico 13, 10764 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38005-z

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Recibido: 31 de marzo de 2023

Aceptado: 30 de junio de 2023

Publicado: 04 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38005-z

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